具有優異延展性和撓曲疲勞性的聚醯胺樹脂組合物以及使用該組合物的充氣輪胎和軟管的製作方法

2023-05-03 08:38:51

專利名稱：：具有優異延展性和撓曲疲勞性的聚醯胺樹脂組合物以及使用該組合物的充氣輪胎和軟管的製作方法
技術領域：
：本發明涉及聚醯胺樹脂組合物以及使用該組合物的充氣輪胎和軟管。更特別涉及具有優異延展性和撓曲疲勞性的聚醯胺樹脂組合物以及使用該組合物的充氣輪胎和軟管。
背景技術：
：聚醯胺樹脂具有優異的可使用性(或可加工性)、耐化學性和耐熱性以及低的氣體滲透性，且因此其廣泛的用於利用這些性質的注射模塑產品、擠出產品、吹制產品、薄膜等。但是，由於聚醯胺樹脂在抗衝擊性、抗疲勞性等方面並不必要是足夠的，在接受動態張力的使用環境下要求改進這些性質。作為用於改進聚醯胺樹脂的抗衝擊性的方法，現有技術中已知為與由彈性體成分組成的改性劑共混(例如參見U.S.專利No.4，174，358和U.S.專利No.4，594，386)。但是，對於抗疲勞性，取決於使用環境，其破壞的機理複雜，改進的足夠效果並不能僅僅通過與彈性體共混而獲得。製造者建議了用於聚醯胺樹脂的不同改性劑，特別是尼龍。但是在延展和撓曲疲勞的環境下，大承栽量作用於聚醯胺-改性劑的界面和改性劑的內部，由此發生界面破壞和改性劑的破壞，並且並不能通過改性劑獲得足夠的改進效果。
發明內容因此，本發明的目的在於提供一種具有優良的延展性和撓曲疲勞性的聚醯胺樹脂組合物和使用該組合物的充氣輪胎和軟管。根據本發明，提供了一種聚醯胺組合物，其包含作為基質的聚醯胺樹脂(A)和分散於其中的具有對聚醯胺樹脂(A)呈反應性的官能團(B)的改性聚合物(C)，其中改性聚合物(C)的斷裂拉伸應力為聚醯胺樹脂(A)的斷裂拉伸應力的30到70%,改性聚合物(C)的斷裂拉伸伸長率為聚醯胺樹脂(A)的斷裂拉伸伸長率的100到500%,還提供了使用該組合物的充氣輪胎和軟管。在本發明中，通過在聚醯胺樹脂組合物中混合具有能夠足以與聚醯胺樹脂(A)反應的官能團(B)的改性聚合物(C)以增強界面，即通過共混關於聚醯胺樹脂(A)具有足夠強的拉伸性質的改性劑，改進了延展和撓曲疲勞性質。實現本發明的最佳模式本發明人從事研究解決上述問題並且作為結果，成功的通過聚醯胺樹脂組合物解決這些問題，該組合物包含聚醯胺樹脂(A)和分散於其中的具有能夠與聚醯胺樹脂(A)反應的官能團(B)的改性聚合物(C)，其中共混的改性聚合物(C)具有為聚醯胺樹脂(A)的斷裂拉伸應力的30%到70%,優選為40到70%的斷裂拉伸應力，具有為聚醯胺樹脂(A)的斷裂拉伸伸長率的100%到500%，優選為110到500%的斷裂拉伸伸長率。根據本發明優選的實施方案，通過使改性聚合物(C)的體積分數為40%或更多，優選為40到80%，更優選為50到80%,可以獲得具有優異的抗延展性和撓曲疲勞性的聚醯胺樹脂組合物。這裡"體積分數(％)"表示包括在聚醯胺樹脂組合物中的改性聚合物(C)的體積分數。此外，當改性聚合物(C)和聚醯胺樹脂(A)的體積分數和熔體粘度的比例滿足以下公式(I)(a>l)，有可能將改性聚合物(C)更均勻的分散在聚醯胺樹脂(A)中。a=(①d/①m)x(nm/r|d)<1(I)其中①d表示改性聚合物(C)的體積分數；①m表示聚醯胺樹脂(A)的體積分數；rid表示改性聚合物(C)的熔體粘度(注意測量條件ToyoSeikiCapillaryRheometer用於在240。C的溫度和1200se廣的剪切速率下的毛細管粘度的測量)；nm表示聚醯胺樹脂(A)的熔體粘度(注意測量條件ToyoSeikiCapillaryRheometer用於在240。C的溫度和1200sec—'的剪切速率下的毛細管粘度的測量)。作為能夠用於本發明中的聚醯胺樹脂(A)，其可以指的是尼龍6、尼龍66、尼龍6.66、尼龍612、尼龍11、尼龍12、尼龍46、尼龍6.66.610、尼龍MXD6等。這些物質可以單獨使用或以任何它們的聯合使用。作為可用於本發明的對聚醯胺樹脂(A)呈反應性的官能團(B)，例如其可以指的是酸酐基團，環氧基團，滷素基團，羧基基團，氨基基團，羥基基團和其它官能團。使用酸酐基團，例如優選使用馬來酸酐基團。作為可用於本發明中的具有酸酐基團的改性聚合物(C)，其可以指的是烯烴的均聚物或共聚物。從斷裂伸長率和斷裂強度的觀點來看，特別優選使用乙烯和至少一種選自丙烯、丁烯、己烯和辛烯的01=烯烴的共聚物。如上所述，在聚醯胺樹脂組合物中重要之處在於改性聚合物(C)具有的斷裂拉伸應力和斷裂拉伸伸長率的值(在-2(TC下均根據JISK6251測量)分別為聚醯胺樹脂(A)的30到70%和100到500%。如果斷裂拉伸應力的值低於以上值，改性聚合物(C)的材料破壞且負栽並不優選由聚醯胺樹脂(A)基質產生。此外，如果斷裂拉伸伸長率小於以上值，與斷裂拉伸應力相似，改性聚合物(C)的材料破壞不優選發生。根據本發明的聚醯胺樹脂組合物除了以上組分之外還可以包括通常共混到橡膠組合物和樹脂組合物中的碳黑，二氧化矽，或其它填料，硫化劑或交聯劑，硫化促進劑或交聯促進劑，不同類型的油，抗氧劑，增塑劑，油，著色劑和不同類型的其它添加劑。這些添加劑可以通過普通的方法將它們混合到組合物中。當混合時，混合的量也可以是常規通常的量，只要不會反過來影響本發明的目的。具體實施例方式實施例實施例將用於進一步解釋本發明，但是本發明的範圍並不意味著局限於這些實施例。實施例1到9和對比例1到9樣品的製備將表I到IV中的成分按照如下混合以獲得聚醯胺樹脂組合物。將表v到vn中所示的改性聚合物粒料和聚醯胺樹脂粒料充入到雙螺杆擠出機(TEX44,JapanSteelWorks製造)中並且熔融混合。混合的條件為220。C混合3分鐘和1200sec—的剪切速率。材料以條的形式連續的從擠出機中排出，通過水冷卻，然後通過切割刀切割以荻得粒料形狀的聚醯胺樹脂組合物。為了獲得用於疲勞測試的片材，製備的聚醯胺樹脂組合物粒料注入到提供有壓片模頭的單螺杆擠出機中並形成片材形狀。然後對由此獲得的聚醯胺樹脂組合物通過以下所示的測試方法進行疲勞測試。結果如表I到IV所示。用於物理性質評價的測試方法疲勞測試將通過壓片模頭成型為片材的聚醯胺樹脂組合物沖壓成JIS啞鈴No.3的形狀(JISK6251)，然後疲勞測試後將啞鈴形的樣品附上並且進行恆定應變和撓曲測試。這在54miii間隔的卡盤、20%的拉伸應變速率、20%的壓縮應變速率、6.67Hz的重複頻率和-20。C的測試溫度的條件下進行，當樣品斷裂時結束測試。判斷好……直到斷裂的重複頻率大於500000(在1000000X下切斷)。差……直到斷裂的重複頻率小於500，000X。tableseeoriginaldocumentpage7*1:參見表V;*2:參見表VI;*3:參見表VII*4:TBd-改性聚合物的斷裂拉伸(根據JISK6251測定)TBm-聚醯胺樹脂的斷裂拉伸(根據JISK6251測定)*5:EBd-改性聚合物的斷裂伸長率(根據JISK6251測定)EBm-聚醯胺樹脂的斷裂伸長率(根據JISK6251測定)表II_tableseeoriginaldocumentpage8*1:參見表V;*2:參見表VI*3:參見表VII;*4:參見表I的腳註tableseeoriginaldocumentpage9*1:參見表V;*2:參見表VI*3:參見表VII;*4:參見表I的腳註tableseeoriginaldocumentpage10表VII:橡膠成分在-2(TC下的拉伸性質和毛細管粘度tableseeoriginaldocumentpage11*1:製備方法將給定量的溴化丁基橡膠、抗氧劑、馬來酸酐和氧化鎂注入到在7(TC下加熱的加壓捏合才幾中，然後通過在預定的時間(7分鐘)內混合獲得期望的產物。引入到丁基橡膠中的馬來酸酐的量為1.5mol%，通過^-NMR分析測定。*2:參見表V的腳註。工業實用性根據本發明的聚醯胺樹脂組合物可以用作充氣輪胎等的內襯並且可以進一步用作例如用於軟管的外管材料，內管內層材料和內管外層材料。權利要求1.一種聚醯胺樹脂組合物，其包含作為基質的聚醯胺樹脂(A)和分散於其中的具有對聚醯胺樹脂(A)呈反應性的官能團(B)的改性聚合物(C)，其中改性聚合物(C)的拉伸應力為聚醯胺樹脂(A)的斷裂拉伸應力的30到70％，和改性聚合物(C)的斷裂拉伸伸長率為聚醯胺樹脂(A)的斷裂拉伸伸長率的100到500％。2.如權利要求1中所述的聚醯胺樹脂組合物，其中改性聚合物(C)具有40到80%的體積分數。3.如權利要求1中所述的聚醯胺樹脂組合物，其中改性聚合物(C)和聚醯胺樹脂(A)的體積分數和熔體粘度的比例滿足以下公式(I):ct=(①d/①m)x(nm/nd)<1(I)其中①d:改性聚合物(C)的體積分數①m:聚醯胺樹脂(A)的體積分數rid:改性聚合物(C)的熔體粘度rim:聚醯胺樹脂(A)的熔體粘度。4.如權利要求1中所述的聚醯胺樹脂組合物，其中聚醯胺樹脂(A)為選自尼龍6、尼龍66、尼龍6/66、尼龍6/12、尼龍11和尼龍12中的至少一種樹脂。5.如權利要求1中所述的聚醯胺樹脂組合物，其中官能團(B)為酸酐基團。6.如權利要求1中所述的聚醯胺樹脂組合物，其中改性聚合物(C)為乙烯和至少一種選自丙烯、丁烷、己烷和辛烷的ct-烯烴的共聚物。7.將根據權利要求1的聚醯胺樹脂組合物用作內襯的充氣輪胎。8.將根據權利要求1的聚醯胺樹脂組合物用作至少一層的軟管。全文摘要一種聚醯胺樹脂組合物，其具有優良的延展性和撓曲疲勞性，其由作為基質的聚醯胺樹脂(A)和分散於其中的具有對聚醯胺樹脂(A)呈反應性的官能團(B)的改性聚合物(C)組成，其中改性聚合物(C)的斷裂拉伸應力為聚醯胺樹脂(A)的斷裂拉伸應力的30到70％，改性聚合物(C)的斷裂拉伸伸長率為聚醯胺樹脂(A)的斷裂拉伸伸長率的100到500％，以及使用該組合物的充氣輪胎和軟管。文檔編號C08L77/06GK101600764SQ200780050088公開日2009年12月9日申請日期2007年1月18日優先權日2007年1月18日發明者A·H·鄒,原祐一,師岡直之,添田善弘申請人:橫濱橡膠株式會社;埃克森美孚化學專利公司