發泡劑組合物、發泡體組合物及發泡體的製造方法
2023-05-12 00:22:21 1
專利名稱：發泡劑組合物、發泡體組合物及發泡體的製造方法
技術領域：
本發明涉及發泡劑組合物、發泡體組合物及利用其製造發泡體的方法，更詳細地 說，本發明涉及含有三種成分的發泡劑組合物、發泡體組合物及利用其製造發泡體的方法， 從而能夠用於製造低廉且與現有相比熱傳導率得到改善的發泡體。
背景技術：
雖然因臭氧層和全球變暖而持續進行著新發泡劑的開發，但在能量效率方面，發 展速度還非常緩慢。目前，作為建築物的絕熱材料或冰箱的絕熱材料使用聚氨酯材料，雖然聚氨酯材 料有助於節能，但是因發泡時使用的發泡劑的種類不同，在能量效率方面表現出較大差異。作為絕熱材料用發泡劑使用的第1代產品CFC-Il (三氯氟甲烷)由於嚴重破壞臭 氧層，在發達國家中已禁止使用，韓國也在冰箱絕熱材料領域中禁止了它的使用，目前的狀 況是，其限定用於建築領域絕熱材料，但是只能使用到2009年。此外，作為第2代產品，使用HCFC-Hlb ( 二氯一氟乙烷)作為發泡劑，但是其在發 達國家中已經禁止使用，雖然在韓國可以使用到2030年，但是預計對它的使用限制會更加 嚴格。此外，現實的狀況是，由於使用這種發泡劑生產出的產品不能出口到發達國家，因而 韓國的冰箱製造企業不再使用，僅使用在建築用絕熱材料領域中。作為第2. 5代產品的環戊烷在以發達國家為首的冰箱製造企業中用作絕熱材料 發泡劑，但是與使用第1代、第2代發泡劑時相比具有能量效率降低的傾向。從根本上來說， 這是由發泡劑自身的特性導致的。此外，作為第3代發泡劑開發了 HFC-245fa(l，l，l，3，3-五氟丙烷)、 HFC-365mfc(l，l，l，3，3-五氟丁烷)，並已在發達國家使用，韓國也正對它的使用進行探 討。而且，部分發達國家中，考慮到全球變暖、價格方面、能量效率方面、使用等因素，有時以 一定比率混合HFC-245fa和HFC-365mfc這兩種成分來使用發泡體的發泡劑。但即使混合使 用這些發泡劑，熱傳導率的改善效果也只停留在微弱的程度，而且由於這些原料的售價較 高，所以在單獨使用或混合使用兩者時產品單價也相應上漲，具有在成本方面不利的缺點。
發明內容
本發明是為了解決上述現有技術存在的問題而提出的，其目的在於提供含有三種 成分的發泡劑組合物及含有該發泡劑組合物的發泡體組合物，從而能夠用於製造低廉且與 現有相比熱傳導率得到改善的發泡體。本發明的其他目的在於提供利用上述發泡劑組合物製造發泡體的方法。上述本發明的技術課題通過以下方法完成。(1) 一種發泡劑組合物，其含有環戊烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3_五氟丁烷。(2)如上述(1)所述的發泡劑組合物，其特徵在於，以重量比計，環戊烷1，1，1，
33，3-五氟丙烷1，1，1，3，3_五氟丁烷為35 50 33 25 32 25。(3) 一種發泡體組合物，其特徵在於，該發泡體組合物含有上述(1)所述的發泡 劑組合物；和至少一種可發泡的聚合物和/或一種可發泡的聚合物前體。(4) 一種發泡體的製造方法，其是利用發泡劑對原料進行發泡來製造發泡體的方 法，其特徵在於，該方法包括如下步驟作為發泡劑添加環戊烷、1，1，1，3，3_五氟丙烷和1， 1，1，3，3_五氟丁烷，進行發泡。(5)如上述⑷所述的發泡體的製造方法，其特徵在於，將環戊烷、1，1，1，3，3_五 氟丙烷和1，1，1，3，3_五氟丁烷以環戊烷1，1，1，3，3_五氟丙烷1，1，1，3，3_五氟丁烷 為35 50 33 25 32 25的重量比進行添加。(6)如上述(4)所述的發泡體的製造方法，其特徵在於，發泡原料含有選自由聚合 物 MDI (二苯基甲燒二異氰酸酯)(polymeric methylene diphenyldiisocyanate)、經多元 醇改性的改性MDI 禾口單體MDI (monomericmethylene diphenyl diisocyanate)組成的組中 的至少一種。(7)如上述(6)所述的發泡體的製造方法，其特徵在於，單體MDI是碳二亞胺 (carbodiimide)改性 MDI 或脲酮亞胺(uretonimine)改性 MDI。根據本發明，能夠提供低廉且與現有相比熱傳導率得到改善的發泡體，從而在將 這種發泡體作為絕熱材料應用在冰箱等產品中時能顯著節省消耗電力。
具體實施例方式以下，更詳細地說明本發明的內容。本發明包括含有環戊烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3_五氟丁烷的發泡劑 組合物及利用該發泡劑組合物的發泡體的製造方法。本發明的發泡劑含有環戊烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3_五氟丁烷作為 必需成分，優選各成分的混合比以重量比計為35 50 33 25 32 25。將這些發泡劑的成分以一定比率混合使用三種成分時，所得到發泡體與現有的發 泡體相比顯著提高了熱傳導率。在脫離上述各成分的含量範圍時，很難期待熱傳導率的提 高，反而可能引起發泡體的物性降低，由此優選在上述範圍內使用。本發明的發泡體用組合物含有本發明的發泡劑組合物和至少一種可發泡的聚合 物和/或一種可發泡的聚合物前體。本發明中利用的可發泡的聚合物及可發泡的聚合物前體可以各自單獨使用，也可 以兩者一同使用。優選使用至少一種可發泡的聚合物前體。本發明的發泡體用組合物中含有可發泡的聚合物和可發泡的聚合物前體的情況 下，可發泡的聚合物和可發泡的聚合物前體的含量比(可發泡的聚合物/可發泡的聚合物 前體)以重量比計通常是50/50 0/100。上述可發泡的聚合物可以舉出例如苯乙烯聚合物類、氯乙烯聚合物類、乙烯聚合 物類、及丙烯聚合物類。這些可發泡的聚合物可以各自單獨使用或組合兩種以上使用。苯乙烯聚合物類是苯乙烯化合物的均聚物、或苯乙烯化合物和可以與它共聚的烯 烴單體的共聚物。作為苯乙烯化合物，可以舉出苯乙烯、a -甲基苯乙烯、環烷基化苯乙烯、 及滷化苯乙烯等。作為環烷基化苯乙烯類中含有的環烷基，可以舉出例如環戊基和環己基，作為滷化苯乙烯中含有的滷原子，可以舉出例如氟原子和氯原子。作為可以與苯乙烯化合物共聚的烯烴單體的具體例，可以舉出甲基丙烯酸甲酯、 丙烯腈、馬來酸酐、檸康酸酐、衣康酸酐、丙烯酸、N-乙烯基咔唑、丁二烯、異戊二烯、二乙烯
基苯等。氯乙烯聚合物類是氯乙烯的均聚物、或氯乙烯和其他乙烯基單體的共聚物。作為 其他乙烯基單體類，可以舉出例如2- 丁烯、丙烯酸、丙烯、丁二烯等。乙烯聚合物類是乙烯的均聚物、或乙烯和其他乙烯基單體的共聚物。丙烯聚合物 類是丙烯的均聚物、或丙烯和其他乙烯基單體的共聚物。作為其他乙烯基單體類的具體例， 可以舉出2- 丁烯、丙烯酸、丙烯、丁二烯等。 可發泡的聚合物前體是指在製造發泡體時聚合成聚合物並同時進行發泡的物質。作為可發泡的聚合物前體通過聚合而形成的聚合物，可以舉出例如酚系聚合物、 矽系聚合物、異氰酸酯系聚合物。其中優選異氰酸酯系聚合物。本發明中，作為可發泡的聚 合物前體，利用可構成這些聚合物的一種或兩種以上的單體。異氰酸酯系聚合物可以通過使至少一種有機多異氰酸酯與至少具有兩個以上含 反應性氫官能團的化合物進行反應來得到。上述具有含反應性氫官能團的化合物只要與上述有機多異氰酸酯反應，則不受特 別的限制。具有含反應性氫官能團的化合物通常可以以活性氫相對於有機多異氰酸酯中的 1當量異氰酸酯基為1 3當量的量來使用。含反應性氫官能團是指具有活性氫的官能團。作為該官能團，可以舉出例如羥基、 伯或仲氨基、羧基及巰基等。作為含反應性氫官能團，通常羥基是適宜的。具有含反應性氫 官能團的化合物中也可以存在相同或不同的含反應性氫官能團。此外，在具有含反應性氫 官能團的化合物中，通常含有1 3個含反應性氫官能團。含反應性氫官能團可以單獨使 用，也可以組合兩種以上使用。特別優選使用具有兩個以上羥基的化合物、其混合物、或是 以這些化合物為主成分進一步含有多胺等的混合物。本發明中，作為含有兩個以上羥基的化合物可以舉出多元醇。作為本發明中可利用的多元醇，可以利用通常在聚氨酯泡沫中使用的多元醇。這 種多元醇有聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、多價醇、含羥基的二亞乙基系聚合物等。作為多元醇的具體例，可以舉出例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二 醇、1，6_己二醇、新戊二醇、1，4_ 二(羥甲基)環己烷、甘油、甘油丙氧基化物、三羥甲基丙 烷、1，2，6_己三醇、季戊四醇、甘露醇、山梨糖醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、高級聚乙 二醇、二丙二醇、高級聚丙二醇、二丁二醇、4，4』 - 二羥基二苯丙烷、聚(二乙二醇)鄰苯二 甲酸酯二醇、二乙醇胺、三乙醇胺、正丁基乙醇胺等。作為聚醚系多元醇的例子，可以舉出能夠利用多價醇、糖類及芳香族胺等引發劑 來加成環狀醚、尤其是環氧丙烷和環氧乙烷等環氧烷烴而得到的聚醚系多元醇。此外，作為 多元醇也可以使用主要是被稱為聚合物多元醇或接枝多元醇的聚醚系多元醇中分散有乙 烯基聚合物的微粒的多元醇組合物。作為多異氰酸酯化合物，可以使用芳香族系異氰酸酯、脂肪族系異氰酸酯、脂環族 系異氰酸酯及它們的預聚體型改性體等。作為芳香族系異氰酸酯的具體例，可以舉出2，4_甲苯二異氰酸酯、2，6_甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷-2，4_ 二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4_ 二異氰酸酯、萘-1，5- 二異氰酸 酯、三苯甲烷-4，4，，4」_三異氰酸酯等。作為脂肪族系異氰酸酯，可以舉出亞乙基二異氰酸酯、1，4_四亞甲基二異氰酸酯、 1，6_六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、及1，12-十二亞甲基二異氰酸酯寸。作為脂環族系異氰酸酯，可以舉出環丁烷-1，3- 二異氰酸酯、環己烷-1，3- 二異氰 酸酯及環己烷-1，4- 二異氰酸酯等。改性多異氰酸酯包括上述多異氰酸酯的預聚體型改性體、三聚氰酸酯改性體及脲 改性體等。可以優選舉出聚亞甲基聚苯基異氰酸酯(通稱粗MDI)和聚亞苯基聚苯基異氰 酸酯等。特別是聚合物MDI、經多元醇改性的改性MDI、單體MDI適合本發明。上述經多元醇改性的改性MDI可以如下進行製造例如，將3 5%的以山梨醇、 鄰聯甲苯二異氰酸酯、季戊四醇或糖作為引發劑而製造的多元醇(分子量400 500)和 97 95%的亞甲基二苯基二異氰酸酯(polymeric MDI)混合，維持溫度80 90°C，並攪拌 2 5小時。此時，上述改性MDI的最終NCO含量為29.0%至31.0%。單體MDI在常溫下 為固體，而液體狀態下容易操作，因而可以使用碳二亞胺化MDI (例如Cosmonate LL、LL，錦 湖三井化學)或脲酮亞胺化MDI。相對於多元醇的總量，異氰酸酯(異氰酸酯指數)通常在聚氨酯泡沫的情況下為 80 130，在異氰脲酸酯改性硬質聚氨酯泡沫的情況下為150 300。此外，本發明的發泡體組合物中含有控泡劑、催化劑及其他添加劑等。作為控泡劑，通常可利用有機矽化合物系的表面活性劑，可以舉出道康寧東麗有 機矽公司的SH-193、SH-195、SH-200或SRX-253等；信越有機矽公司的F_230、F_305、F341、 F-348 ；日本尤尼卡公司的L-544、L-5310、L-5320、L-5420、L-5720或東芝有機矽公司的 TFA-4200.TFA-4202 等。相對於100重量份上述可發泡的聚合物和/或可發泡的聚合物前體，控泡劑的使 用量通常是0. 1 5重量份，優選是0. 1 3重量份。對催化劑沒有特別限制，只要通常利用在聚氨酯泡沫領域中即可，可以利用胺系 催化劑或有機金屬系催化劑。作為這些例子，可以舉出三甲胺、三乙胺、N-甲基嗎啉、N-乙 基嗎啉、三甲基氨基乙基哌嗪、N，N-二甲氨基乙醚、五甲基二亞乙基三胺、N，N-二甲基環己 胺、四甲基六亞甲基二胺等胺系催化劑；及二月桂酸二丁基錫(dibutyltin dilaurate)、月 桂酸氯化錫、辛酸鉀、萘酸鈷、萘酸鎳等。相對於100重量份上述可發泡的聚合物和/或可發泡的聚合物前體，催化劑的使 用量通常是0. 1 5重量份，優選是0. 1 3重量份。作為其他添加劑，也可以混合填充劑、穩定劑、著色劑、阻燃劑、染料、顏料、抗水解 劑、抗菌劑等。本發明的含有發泡劑組合物的發泡體的製造方法可以包括如下步驟在至少一種 可發泡的聚合物和/或至少一種可發泡的聚合物前體的存在下，對本發明的發泡劑組合物 進行汽化。本發明的發泡體的製造方法中，可以在製造發泡體之前將可發泡的聚合物和/或可發泡的聚合物前體與本發明的發泡劑組合物混合併使本發明的發泡劑組合物汽化，也可 以使用預先製備的本發明的發泡體組合物使發泡體用組合物中含有的發泡劑組合物汽化。作為本發明的發泡體的優選製造方法，可以舉出以下兩種方法。(1)第1實施方式的製造例在成型模(mold)中注入本發明的發泡劑組合物和可發泡的聚合物和/或可發泡 的聚合物前體，在成型模內使發泡劑組合物汽化形成氣泡。這時，作為使發泡劑組合物汽化的方法，可以舉出將本發明的發泡劑組合物和可 發泡的聚合物和/或可發泡的聚合物前體注入成型模後，在加熱爐中通過，進行加熱的方 法；或者將含有可發泡的聚合物前體的發泡體組合物注入模具後，通過可發泡的聚合物前 體的聚合反應熱進行汽化的方法；等等。如上可以形成發泡體，也可以通過根據需要利用注射成型、高壓成型、低壓成型等 公知的成型方法進行成型來得到具有所希望形狀的發泡體。(2)第2實施方式的製造例本方式是使用兩種可發泡的聚合物前體製造發泡體的方法。作為所使用的可發泡 的聚合物前體，優選多元醇和有機多異氰酸酯，使它們反應成為聚合物。例如，將含有多元醇、控泡劑、催化劑及氟化環狀不飽和烴的混合物作為成分(A)， 將有機多異氰酸酯作為成分(B)，分別製備起始成分。然後，混合成分(A)和成分(B)並注 入模具中，進行發泡、成型。起始成分的混合溫度通常是15 60°C，注入到開放成型模或在加壓下注入到封 閉成型模中。成分(A)和成分(B)的混合物通過攪拌機或攪拌螺旋槳加入，或者利用逆流 導入法在加壓下快速傳送。本發明通常在70 300°C、優選80 200°C的溫度下使發泡劑組合物汽化。利用本發明得到的發泡體的熱傳導率優異，特別適合提供在建築材料和冰箱用絕 熱材料的用途。特別在應用於冰箱的情況下會提供如下效果即使不進行冰箱製造工序的 改良，也能顯著節省消耗電力。以下，參照實施例更詳細地說明本發明的內容。但應該注意，這些實施例只是為了 幫助理解本發明而給出的，本發明的權利要求範圍並不受這些實施例的限定。[實施例1 3]本實施例中應用下述表1記載的混合比，利用由鋁材構成的四方形板狀金屬模， 在有蓋、能調節溫度的狀態下加工聚氨酯泡沫。將金屬模的上下板的溫度大致維持在40°C， 以長700毫米、寬210毫米、厚50毫米的尺寸製作泡沫，注入聚氨酯原液後，蓋上蓋子，5分 鍾後對聚氨酯泡沫進行脫模。[表1]成分比(單位重量份)比較例1比較例2比較例3比較例4實施例1實施例2實施例3SR-3835555555RA-40145454545454545SR-45350505050505050水2.12.12.12.12.12.12.1L-69001.51.51.51.51.51.51.5PC-81.51.51.51.51.51.51.5PC-410.50.50.50.50.50.50.5N0.10.20.20.20.20.20.20.2環戊烷161010010108HFC-245fa06084.56.58HFC-365mfc00684.56.58M-200145.5145.5145.5145.5145.5145.5145.5SR-383糖/甘油混合引發劑的多元醇OHv=380mgKOH/gRA-401甲苯二胺引發劑的多元醇OHv=400mgKOH/gSR-453糖/甘油混合引發劑的多元醇OHv=450mgKQH/g水蒸餾水L-6900表面活性劑，Momentive 公司PC-8 N,N-Z甲基環己胺，Air Products公司PC-41 1,3,5-三[3-(二甲氨基)丙基]六氫-S-三嗪，Air Products公司NO. 1 N，N，N』,N』-四甲基己二胺花王公司環戊烷LG石油化學產品HFC-245fa'、二工》產品HFC-365mfcSolvay產品M-200單體 MDINCO=31.2%，錦湖三井化學產品[實驗例]以上述比較例和實施例1 3製造的發泡體為對象，測定反應性和熱傳導率，結果 如下述表2所示。此時，測定反應性時，將組合物的溫度維持在23士 1°C，在混合攪拌機中以 約4000rpm的速度混合5秒鐘，投入到無蓋的200 X 200 X 200mm方形箱子中，利用秒表進行 測定，測定熱傳導率時利用EKO公司的model-HC-074。[表 2]
比較例1比較例2比較例3比較例4實施例1實施例2實施例3反應性，秒乳白時間 (cream time)7777766凝膠時間53545454545453不粘時間 (tack free time)9898981009696120熱傳導率，kcal/mhrO0.0165 I 0.0166 0.0168 0.01650.01580.01570.0156熱傳導率表示絕熱性的數值，低時說明絕熱性好。 由上述結果可以確認，與現有使用的發泡劑相比，利用本發明的發泡劑製造出的 發泡體的熱傳導率得到顯著改善。考慮到現實中對冰箱的熱傳導率改善0. 0010至0. 0005
8程度是非常困難的，因此可以將上述結果評價為非常具有創新性的成果。 如上參照本發明的優選實施例作出了說明，但應當理解為，熟悉本本技術領域的
技術人員可以在不脫離本發明的思想和領域的範圍內對本發明進行各種修改和變更。
權利要求
一種發泡劑組合物，其含有環戊烷、1，1，1，3，3 五氟丙烷和1，1，1，3，3 五氟丁烷。
2.如權利要求1所述的發泡劑組合物，其特徵在於，以重量比計，環戊烷1，1，1，3， 3-五氟丙烷1，1，1，3，3_五氟丁烷為35 50 33 25 32 25。
3.—種發泡體組合物，其特徵在於，該發泡體組合物含有權利要求1的發泡劑組合 物；和至少一種可發泡的聚合物和/或一種可發泡的聚合物前體。
4.一種發泡體的製造方法，其是利用發泡劑對原料進行發泡來製造發泡體的方法，其 特徵在於，該方法包括如下步驟作為發泡劑添加環戊烷、1，1,1,3,3-五氟丙烷和1,1,1, 3，3-五氟丁烷，進行發泡。
5.如權利要求4所述的發泡體的製造方法，其特徵在於，將環戊烷、1，1，1，3，3-五氟 丙烷和1，1，1，3，3_五氟丁烷以環戊烷1，1，1，3，3_五氟丙烷1，1，1，3，3_五氟丁烷為 35 50 33 25 32 25的重量比進行添加。
6.如權利要求4所述的發泡體的製造方法，其特徵在於，發泡原料含有選自由聚合物 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、經多元醇改性的改性二苯基甲烷二異氰酸酯和單體二苯基 甲烷二異氰酸酯組成的組中的至少一種。
7.如權利要求6所述的發泡體的製造方法，其特徵在於，單體二苯基甲烷二異氰酸酯 是碳二亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯或脲酮亞胺改性二苯基甲烷二異氰酸酯。
全文摘要
本發明提供發泡劑組合物、發泡體組合物及利用其製造發泡體的方法，進而可以提供低廉且與現有相比熱傳導率得到改善的發泡體，從而在將這種發泡體作為絕熱材料應用在冰箱等產品中時能顯著節省消耗電力。本發明的發泡劑組合物含有環戊烷、1，1，1，3，3-五氟丙烷和1，1，1，3，3-五氟丁烷。
文檔編號C08J9/14GK101942106SQ200910174248
公開日2011年1月12日 申請日期2009年9月25日 優先權日2009年7月6日
發明者樸亨燮, 李鍾官, 林忠熙, 鄭允吉, 金文彥 申請人:大韓聚氨酯股份有限公司;洙璟化學有限公司