一種高耐酸聚醯亞胺纖維及其製備方法

2023-05-12 08:42:51

專利名稱：一種高耐酸聚醯亞胺纖維及其製備方法
技術領域：
本發明屬於聚醯亞胺纖維及其製備技術領域，具體涉及一種高耐酸的聚醯亞胺纖維及其製備方法。
背景技術：
目前環境問題已經成為人類面臨的幾大問題之一，其中水汙染、空氣汙染、白色垃圾、噪聲汙染等等正日益威脅著我們的生存環境。而空氣汙染的幾大重要源頭之一便是各種場合產生的大量煙塵。自進入21世紀以來，人們對工廠和廢棄物焚燒場等場合使用的能過濾其產生大量煙塵體系的研究愈加重視。雖然，纖維以其獨特的優勢越來越廣泛地應用在空氣過濾器中，但由於作為工廠如火力發電廠、鋼鐵冶煉廠、垃圾焚燒廠等的尾氣過濾體系的纖維需要在高溫、強腐蝕等條件下工作，比如火力發電廠尾氣的溫度不僅溫度高，且其中還含有可生成硫酸的三氧化硫等氣體，因而要求用於空氣過濾器中的纖維不僅要耐高溫，還要耐酸蝕。用於高溫煙氣過濾的材料主要有芳綸、玻璃纖維、聚苯硫醚、聚醯亞胺纖維和聚四氟乙烯等高性能纖維。但其中的芳綸纖維在高溫下易水解；玻璃纖維較脆，耐折性差且加工困難；聚苯硫醚纖維易氧化；聚四氟乙烯纖維不僅價格較高，還要依賴進口。而聚醯亞胺纖維雖能以其優異的耐熱性能和良好的耐化學性能而成為高溫過濾領域最重要的纖維品種之一，但採用聚醯亞胺纖維製備的過濾袋一般使用壽命只有2年左右，而聚四氟乙烯纖維製備的過濾袋的使用壽命一般大於5年。因此，聚醯亞胺纖維的耐硫酸性還有待進一步提尚ο目前，改善材料耐酸、耐有機溶劑性，以提高其耐老化性能的方法通常是在材料中加入抗老化劑。然而，抗老化劑的加入通常會對材料本體的力學性能和耐熱性能產生一定的破壞作用，從而使材料的綜合性能降低。直接表面氟化處理技術是近年來快速發展起來的一種有效的表面改性方法，它是利用高反應活性的氟氣作為氟化試劑來對高聚物進行表面改性。由於其只在材料表面形成納米層，因而既不影響聚合材料本體的力學性能，且所製備的表面氟化聚合物材料還具有成本低的優點。現該方法主要用於對聚烯烴類聚合物的表面處理，或提高聚烯烴類容器的阻隔性能，或對聚烯烴等材料表面進行活化處理， 以提高其表面的可粘接性能。如專利US7225561、US2006118988、CN1717438A公開了氧氟化表面處理的方法，這些方法主要採用含氧和水蒸汽的氟氣混合氣對材料表面進行處理。 CN101798748A公開了一種表面含氟芳綸III纖維及其製備方法，主要採用氟氣與惰性氣體的混合氣對芳綸III纖維表面進行處理，其發明的目的是提高該纖維的表面活性，以提高其表面可粘接性及其複合材料的剪切粘接強度等。另外也可用於改善聚醯亞胺取向膜取向性能。如專利CN101697049A公開了一種通過氟化表面處理得到表面含氟聚醯亞胺液晶取向膜的方法，其發明的目的是提高聚醯亞胺取向膜的預傾角。另外，US7^5784;3B採用直接氟化的方法，在聚酯、聚醯胺或芳香族聚醯胺纖維或其織物表面進行接枝反應含氟單體或聚合物，從而使接枝後的纖維或織物表面具有含氟結構，提高了纖維或織物的表面疏水性能。該方法包括兩個步驟第一步採用F2/惰性氣體對纖維或織物進行氟化；第二步是快速將第一步氟化的纖維或織物浸漬於含氟單體(聚合物)的水懸浮液體進行接枝反應。其目的是使塗敷的含氟聚合物與纖維表面形成化學共價鍵的粘接方式，從而克服傳統的塗敷方法導致的含氟聚合物表面層易脫落的不足。但還未見有通過氟化來提高聚醯亞胺纖維耐酸性的文獻報導。

發明內容
本發明的首要目的是針對現有聚醯亞胺纖維耐酸性的不足而提供的一種表面含氟的高耐酸聚醯亞胺纖維。本發明的另一目的是提供一種製備上述表面含氟的高耐酸聚醯亞胺纖維的方法。本發明提供的高耐酸聚醯亞胺纖維，其特徵在於該纖維的表面含有碳-氟共價鍵結構；其透射紅外光譜圖在1780(31^^1720(31^1和1380(31^1附近有聚醯亞胺的特徵吸收峰， 全反射衰減紅外光譜圖在1100 1300CHT1有碳-氟共價鍵的吸收峰；其X射線光電子能譜圖在688eV結合能附近有氟元素能譜峰；其在濃度為20wt%硫酸水溶液中浸泡處理240小時後的拉伸強度保持率為94 98%。本發明提供的製備上述的高耐酸聚醯亞胺纖維的方法，其特徵在於該方法是先將聚醯亞胺纖維置於反應器中，然後在惰性氣體氛圍下，向反應器中充入氟氣混合氣，並在溫度5 100°C下對其表面進行氟化處理1 60分鐘，即獲得表面含有碳-氟共價鍵結構的聚醯亞胺纖維，其中氟氣在反應器中的分壓保持為5 lOOKPa。上述方法所用的氟氣混合氣是由氟氣與氮氣、氬氣、氦氣或二氧化碳氣體中的任一種組成，優選氟氣與氮氣組成。上述方法的氟化反應溫度優選25-60°C，氟化反應時間優選5 20分鐘。上述方法中氟氣在反應器中分壓優選10 50KPa。上述方法中用於製備高耐酸的聚醯亞胺纖維包括已經商業化的聚醯亞胺纖維，以及由一種或多種芳香族二酐單體與一種或多種芳香族二胺單體經聚合、紡絲、醯亞胺化等工藝製備而成的聚醯亞胺長纖維或短纖維等。本發明具有以下有益效果1、由於本發明提供的高耐酸聚醯亞胺纖維為表面引入了碳-氟極性共價鍵結構的纖維，因而不僅進一步提高了聚醯亞胺纖維耐酸性，使其在強酸環境下的使用壽命明顯提高，可滿足更為苛刻的使用環境和條件，還為高溫過濾領域提供了一種可與聚四氟乙烯纖維媲美的新型高性能聚醯亞胺纖維品種。2、由於本發明提供的製備耐酸性能優異的表面含氟聚醯亞胺纖維的方法中使用的氟氣混合氣不含空氣(氧氣和水份)，因而可有效地提高氟化階段的氟化速率，縮短處理周期，降低生產成本，可實現在線規模化連續表面處理，同時可降低其對氟化設備的腐蝕。3、本發明提供的製備高耐酸聚醯亞胺纖維的方法工藝簡單、成本低、具有較強的應用前景。


圖1為本發明實施例1所製得的表面含氟高耐酸聚醯亞胺纖維的透射紅外光譜圖，從圖中可看到在1780(^^1720(31^1和1380CHT1附近有聚醯亞胺的特徵吸收峰；圖2為本發明實施例1所製得的表面含氟高耐酸聚醯亞胺纖維的全反射衰減紅外光譜圖，圖中波數為1100 1300cm-1是碳-氟共價鍵的吸收峰；圖3為本發明實施例1所製得的表面含氟聚醯亞胺纖維X射線光電子能譜圖，圖中688eV結合能處的峰為氟元素能譜峰。
具體實施例方式下面通過實施例對本發明進行具體的描述，有必要在此指出的是以下實施例只用於對本發明進行進一步說明，不能理解為對本發明保護範圍的限制，該領域的技術熟練人員根據上述本發明的內容作出的一些非本質的改進和調整，仍屬於本發明的保護範圍。另外值得說明的是，以下實施例和對比例中，聚醯亞胺纖維的耐酸性是採用其在濃度為20wt%硫酸水溶液中經浸泡加速老化處理240小時，然後用蒸餾水反覆清洗、烘乾後進行拉伸強度測試，並通過測試的老化前後的拉伸強度的保持率來進行評價的。拉伸強度保持率為纖維經過硫酸浸泡處理後的拉伸強度與浸泡之前該纖維的拉伸強度的比值。浸泡後纖維的拉伸強度保持率越高，表明其耐酸性越好。實施例1先將聚醯亞胺纖維置於密閉的真空反應器中，然後抽真空，並用氮氣置換反應器中的空氣三次後，向真空反應器中充入氟氣/氮氣的混合氣，其中氟氣在反應器中分壓為 lOKPa，並升溫至25°C下對其進行表面氟化處理20分鐘。然後採用氮氣多次置換釜內反應氣體後即得氟化的高耐酸聚醯亞胺纖維。該氟化纖維的拉伸強度保持率為95%。實施例2本實施例除氟氣在真空反應器中分壓為50KPa，並升溫至50°C的條件下氟化1分鐘外，其餘工藝因與實施例1相同，故略去不述。該氟化纖維的拉伸強度保持率為95%。實施例3本實施例除氟氣在真空反應器中分壓為lOOKPa，並升溫至5°C的條件下氟化5分鐘外，其餘工藝因與實施例1相同，故略去不述。該氟化纖維的拉伸強度保持率為97%。實施例4本實施例除氟氣在真空反應器中分壓為5KPa，並升溫至100°C的條件下氟化10分鐘外，其餘工藝因與實施例1相同，故略去不述。該氟化纖維的拉伸強度保持率為96%。實施例5本實施例除氟氣在真空反應器中分壓為30KPa，並升溫至50°C的條件下氟化10分鐘外，其餘工藝因與實施例1相同，故略去不述。該氟化纖維的拉伸強度保持率為96%。實施例6本實施例除氟氣混合氣為氟氣/氬氣，氟氣在真空反應器中分壓為40KPa，並升溫至60°C的條件下氟化30分鐘外，其餘工藝因與實施例1相同，故略去不述。該氟化纖維的拉伸強度保持率為98%。實施例7本實施例除氟氣在真空反應器中分壓為25KPa，並升溫至25°C的條件下氟化10分鐘外，其餘工藝因與實施例1相同，故略去不述。該氟化纖維的拉伸強度保持率為95%。實施例8本實施例除氟氣在真空反應器中分壓為30KPa，並升溫至60°C的條件下氟化10分鐘外，其餘工藝因與實施例1相同，故略去不述。該氟化纖維的拉伸強度保持率為98%。實施例9本實施例除氟氣在真空反應器中分壓為40KPa，並升溫至60°C的條件下氟化30分鐘外，其餘工藝因與實施例1相同，故略去不述。該氟化纖維的拉伸強度保持率為96%。實施例10本實施例除氟氣在管式反應器中分壓為30KPa，並升溫至100°C的條件下氟化1分鐘外，其餘工藝因與實施例1相同，故略去不述。該氟化纖維的拉伸強度保持率為94%。對比例直接將聚醯亞胺纖維浸泡在濃度為20wt%硫酸水溶液中加速老化處理240小時後，用蒸餾水反覆清洗、烘乾後進行拉伸強度測試。該纖維的拉伸強度保持率為76%。
權利要求
1.一種高耐酸聚醯亞胺纖維，其特徵在於該纖維的表面含有碳-氟共價鍵結構；其透射紅外光譜圖在1780(^-^1720(3!^1和1380CHT1附近有聚醯亞胺的特徵吸收峰，全反射衰減紅外光譜圖在1100 1300CHT1有碳-氟共價鍵的吸收峰；其X射線光電子能譜圖在688eV 結合能附近有氟元素能譜峰；其在濃度為20wt%硫酸水溶液中浸泡處理240小時後的拉伸強度保持率為94 98%。
2.一種製備權利要求1所述的高耐酸聚醯亞胺纖維的方法，其特徵在於該方法是先將聚醯亞胺纖維置於反應器中，然後惰性氣體氛圍下，向反應器中充入氟氣混合氣，並在溫度 5 100°C下對其表面進行氟化處理1 60分鐘，即獲得表面含有碳-氟共價鍵結構的聚醯亞胺纖維，其中氟氣在反應器中的分壓保持為5 lOOKPa。
3.根據權利要求2所述的高耐酸聚醯亞胺纖維的製備方法，其特徵在於該方法所用的氟氣混合氣是由氟氣與氮氣、氬氣、氦氣或二氧化碳氣體中的任一種組成。
4.根據權利要求2或3所述的高耐酸聚醯亞胺纖維的製備方法，其特徵在於該方法的氟化反應溫度為25-60°C，氟化反應時間為5 20分鐘。
5.根據權利要求2或3所述的高耐酸聚醯亞胺纖維的製備方法，其特徵在於該方法中氟氣在反應器中分壓為10 50KPa。
6.根據權利要求4所述的高耐酸聚醯亞胺纖維的製備方法，其特徵在於該方法中氟氣在反應器中分壓為10 50KPa。
全文摘要
本發明公開的是一種採用直接氟化技術製備的高耐酸聚醯亞胺纖維，該纖維表面含有碳-氟共價鍵結構；其透射紅外光譜圖在1780cm-1、1720cm-1和1380cm-1附近有聚醯亞胺的特徵吸收峰，全反射衰減紅外光譜圖在1100～1300cm-1有碳-氟共價鍵的吸收峰；其X射線光電子能譜圖在688eV結合能附近有氟元素能譜峰；其在濃度為20wt％硫酸水溶液中浸泡處理240小時後的拉伸強度保持率為94～98％。本發明還公開了製備高耐酸聚醯亞胺纖維的方法。本發明公開的聚醯亞胺纖維的耐酸性明顯提高，且保持了優異的耐高溫性能和力學性能，可以作為高端的過濾材料使用。本發明公開方法的氟化速率高，處理時間短，可實現連續在線對纖維進行表面處理。
文檔編號D06M11/09GK102277718SQ20111017247
公開日2011年12月14日 申請日期2011年6月24日 優先權日2011年6月24日
發明者侯慶華, 劉向陽, 王旭, 羅龍波, 連宏光, 陳一 申請人:四川大學, 深圳市中晟創新科技股份有限公司