具有摻雜氧化鋯高含量的耐火產品的製作方法

2023-05-12 08:26:36 1

專利名稱：：具有摻雜氧化鋯高含量的耐火產品的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種新型的具有高氧化鋯含量的熔鑄耐火產品。
背景技術：
：耐火產品包括玻璃熔爐構造中公知的熔鑄產品和熱壓結產品。與熱壓結產品(例如，在美國專利US-A-4507394中描述的那些)相比，熔鑄產品通常包括與晶體顆粒連接在一起的顆粒間玻璃相。由此，由熱壓結產品和由熔鑄產品提出的問題以及克服這些問題所採取的技術解決方案通常不同。因此，已經開發的用於生產熱壓結產品的組合物本身並不必然地能夠用於生產熔鑄產品，反之亦然。通常稱為電熔融產品的熔鑄產品是通過在電弧爐中熔化合適的原材料的混合物或通過使用適於該產品的任何其他技術而獲得的。然後，將熔化的液體鑄入模具，且所獲得產品經過受控的冷卻循環，以使其達到環境溫度而不會斷裂。該操作在本領域中被稱為"退火"。熔鑄產品包括具有高氧化鋯含量的電熔融產品，即包含按重量計大於85%的氧化鋯(Zr02)，因為其極其優良的耐腐蝕性而不會導致所生產的玻璃染色且不產生瑕疵而著稱。傳統上，具有高氧化鋯含量的熔鑄產品還包含氧化鈉(Na20)，以防止產品中存在的氧化鋯和二氧化矽形成鋯石。鋯石形成實際上是有害的，因為它通常伴有體積減少20%數量級，由此產生導致裂紋的機械應力。目前，由Soci6t6Europ6e騰desproduitsR6fractaires生產並銷售且受到歐洲專利EP-B-0403387保護的產品ER-1195廣泛應用於玻璃熔爐。其化學組成包含按重量計大約94%的氧化鋯、4%至5%的二氧化矽、大約1%氧化鋁、0.3%的氧化鈉以及小於0.05%的P205。這對於用於玻璃熔爐的具有高氧化鋯含量的產品來說是典型的。法國專利FR-A-2701022描述了具有高氧化鋯含量的熔鑄產品，其含有按重量計0.05%至1.0%的&05和按重量計0.05%至1.0%的氧化硼(B203)。該產品具有高電阻率。這可以有利地穩定玻璃電熔過程中的電消耗，尤其是，這能夠克服與耐火材料中的短路而導致它們快速降解相關的任何問題。在玻璃的電熔過程中，一些電流通過耐火產品。因此，增加該耐火產品的電阻率能夠減少通過它們的電流量。國際專利文件W0-A-2005/068393描述了具有高氧化鋯含量的熔鑄產品具有高電阻率，而使得Ba0、Sr0、Mg0、Ca0、P205、Na20以及K20的量最小。該產品含有按重量計0.1%至1.2%的B203。日本專利文件JP2000302560描述了不含有Nb205或Ta205的熔鑄產品。極高品質玻璃、特別是LCD型平板篩玻璃的當前趨勢是增加對於玻璃熔爐的耐火產品的需求。特別是，需要具有進一步改進的電阻率而保留良好可用性和良好應用特性的耐火產品。4:的熔鑄耐火產品，其包含Zr02+Hf20Si02:A1A:Y。0,:
發明內容本發明的目的是滿足該需要。更具體地，一方面，本發明提供了一種具有高氧化鋯含j按基於氧化物的重量百分比計的如下物質>85%;6%至12%;0.4%至1%;《0.2%;以及選自Nb205、Ta205以及它們的混合物構成的組的摻雜劑。從下文可以看出，令人驚訝地，本發明的發明人發現該組合物使得根據本發明所述的耐火產品能夠具有驚人的電阻率而保留良好的可用性和良好的應用特性。本發明的耐火產品還可以具有一種或多種下列任選的特徵Zr02/(Nb205+Ta205)的摩爾比值大於200和/或小於350;基於氧化物的摩爾百分比，摻雜劑的總量為大於或等於0.2%，優選大於或等於0.25%和/或小於或等於5%，小於或等於3%，小於或等於1%，小於或等於0.8%，小於或等於O.5%，優選小於或等於0.4%;摻雜劑Ta205的量按重量計為大於或等於0.2%，和/或小於或等於2.5%，優選小於或等於1.5%;摻雜劑Nb205的量按重量計為大於或等於0.2%，和/或小於或等於1.5%，優選小於或等於1.0%;按重量百分比計至少80%、優選至少90%、或甚至至少99%、或基本上100%的氧化鋯是不穩定的單斜晶；二氧化矽(Si02)的量按重量計為大於或等於6.5%，優選大於或等於7%。可以是小於或等於10%，或甚至小於或等於9%。在一種變換方案中，還可以大於8.5%、或甚至9%、或甚至10%，或甚至大於10.1%，或甚至大於10.5%;氧化硼(B203)的量按重量計為大於或等於O.2%，優選大於或等於0.3%和/或小於或等於1.0%，優選小於或等於0.8%;氧化鈉(Na20)的量按重量計為小於或等於0.1%，優選小於或等於0.05%，更優選小於或等於O.03%;鋁(A1203)的量按重量計為優選大於或等於0.5%和/或優選小於或等於0.8%;除了Zr02+Hf02、Si02、B203、A1203、Y203、BaO、Ta205以及Nb205以外的物質按重量計小於1.5%，優選小於1%，更優選小於0.5%;除了Zr02+Hf02、Si02、B203、A1203、Y203、Ta205以及Nb205以外的物質按重量計小於1.5%，優選小於1%，更優選小於0.5%;氧化鋇(BaO)的量按重量計為小於或等於0.6%，優選小於0.5%;補足到按重量計100%的補充物由雜質構成，總雜質含量優選為小於0.5%;以及所述耐火產品具有按重量計的下列組成，其中Zr02+Hf02和雜質作為補足到100%的補充物Si02:7%至9%;5B203:0.3%至0.8%;A1203:0.4%至0.8%;Y203:《0.2%;以及在0.2%至1.5%範圍的Ta205和/或在0.2%至1.0%範圍的Nb205。有利地，這些特徵能夠進一步改進本發明產品的電阻率和耐腐蝕性。在150(TC在100Hz(赫茲)的頻率，本發明的耐火產品的電阻率為大於或等於500Q.cm[歐姆.釐米]，優選大於或等於600Q.cm。根據另一方面，本發明提供了一種具有高氧化鋯含量的熔鑄耐火產品，其包含按基於氧化物的重量百分比計的如下物質Zr02+Hf20:>85%;Si02:6%至12%;Y203:《0.2%;以及選自Nb205和Ta205，以及優選選自Nb205和Ta205的混合物的摻雜劑，其中，在Nb205和Ta205的混合物中，基於氧化物的重量百分比，Nb205>0.1%並且Ta205>0.1%，並且當Ta205是唯一的摻雜劑的時候，Ta205《1.5%。本發明的耐火產品還可以具有一種下列任選的特徵Zr02/(Nb205+Ta205)的摩爾比值在200到350之間；基於氧化物的摩爾百分比，摻雜劑的總量為大於或等於0.2%，優選大於或等於0.25%和/或小於或等於5%，小於或等於3%，小於或等於1%，小於或等於0.8%，小於或等於O.5%，優選小於或等於0.4%;摻雜劑Ta205的量按重量計為大於或等於0.2%和/或小於或等於2.5%，優選小於或等於1.5%;摻雜劑Nb205的量按重量計為大於或等於0.2%和/或小於或等於1.5%，優選小於或等於1.0%;按重量百分比計至少80%，優選至少90%，或甚至至少99%，或基本上100%的氧化鋯是不穩定的單斜晶；二氧化矽(Si02)的量按重量計為大於或等於6.5%，優選大於或等於7%。可以是小於或等於10%，或甚至小於或等於9%。在一種變換方案中，還可以大於8.5%、或甚至9%、或甚至10%，或甚至大於10.1%，或甚至大於10.5%;氧化硼(B203)的量按重量計為大於或等於O.2%，優選大於或等於0.3%和/或小於或等於1.0%，優選小於或等於0.8%;氧化鈉(Na20)的量按重量計為小於或等於0.1%，優選小於或等於0.05%，更優選小於或等於O.03%;氧化鋁(A1203)的量按重量計為優選大於或等於O.4%、優選0.5%，和/或優選小於或等於1%、優選0.8%;氧化鋇(BaO)的量按重量計為小於或等於0.6%，優選小於0.5%;除了Zr02+Hf02、Si02、B203、A1203、Y203、BaO、Ta205以及Nb205以外的物質按重量計小於1.5%，優選小於1%，更優選小於0.5%;以及除了Zr02+Hf02、Si02、B203、A1203、Y203、Ta205以及Nb205以外的物質按重量計小於1.5%，優選小於1%，更優選小於0.5%;雜質構成按重量計補足到100%的補充物，總雜質含量優選為小於0.5%。根據另一方面，本發明提供了一種具有高氧化鋯含量的熔鑄耐火產品，其包含按基於氧化物的重量百分比計的如下物質Zr02+Hf20:>85%;Si02:6%至12%;Y203:《0.2%;選自Nb205和Ta205的混合物的摻雜劑，其中，Ta20585%，意味著其可以滿足高耐腐蝕性的需求，而不使得所生產的玻璃染色且不產生對所述玻璃的質量有害的瑕疵。存在於本發明產品中的氧化鉿(Hf02)是天然存在於氧化鋯源中的氧化鉿。由此，其在本發明產品中的量按重量計為小於或等於5%，通常為小於或等於2%。二氧化矽的存在對於粒間玻璃相的形成是必需的，在其可逆的同素異形轉化過程，即在從單斜晶相向四方晶相過渡的過程中，能夠有效適應氧化鋯量的變化。本發明的發明人發現，按重量計大於6%的二氧化矽的量能夠產生較高的電阻率。相比之下，所添加的二氧化矽必須不能超過按重量計的12%，這是因為這樣做降低了氧化鋯含量，可導致耐腐蝕性降低太多。另外，太高量的二氧化矽通過釋放石料(由於產品內聚力喪失而產生的耐火產品的碎片)而產生玻璃中的瑕疵，這被認為是不良的應用特性。氧化鋁的存在對於穩定的玻璃相和產品至模具中的良好可鑄性來說是有利的。過多的量導致玻璃相不穩定(晶體形成)，這對於可用性具有消極影響。因此，優選地，氧化鋁的含量按重量計保持低於1.0%。優選地，本發明的產品包含的8203按重量計大於0.3%，優選大於0.4%。由此，可用性被改進。8203含量必須優選保持小於或等於1.0%。有利地，產品中鋯石的形成得到限制。氧化釔(Y203)對於電阻率具有不利影響。因此，其量按重量計必須低於0.2%。為了改進電阻率，本發明產品中摻雜劑的存在是必須的。然而，所述氧化物摻雜劑的總含量必須不能太高，使得氧化鋯的百分比保持在足夠高的水平，以保證對熔化玻璃的耐腐蝕性且保持玻璃相中的良好穩定性。本發明的發明人確定，摻雜劑Nb205和Ta205在相同摩爾量具有基本相同的作用。不希望受到任何具體理論的限制，本發明的發明人解釋由摻雜劑起到的該作用與氧化鋯中的氧空隙(oxygenvoid)有關。摻雜劑實際上各自補充一個氧空隙。因此，1.66g[克]的Ta205具有lgNb205的同等作用。本發明的發明人已經確定，當氧化鋯的摩爾百分比和摻雜劑之間的摩爾百分比之間的比值在200至350的範圍時，電阻率尤其提高。該範圍與氧化鋯顆粒的最佳摻雜一致。這表明了足以填充氧空白所必需的摻雜劑的量。本發明產品組成中其他物質構成按重量計補足到100%的補充物。優選地，所述"其他物質"僅為雜質。術語"雜質"是指隨起始材料引入或隨這些組分反應產生的不可避免的組分。存在於氧化鋯源中的氧化鉿被認為是雜質。雜質不是必要的組分，而僅僅是可接受的。可以提到的實例有鹼性氧化物，特別是氧化鈉(Na20)和氧化鉀0(20)，其可被接受，但優選按重量計不能超過0.2%，更優選不能超過0.1%，且更優選僅以痕量存在。否則，因為玻璃相的電導增加導致電阻率下降。已知，鐵、鈣以及磷的氧化物是有害的，它們的含量必須限於隨原材料引入作為雜質的痕量。優選地，Fe203+Ti02的量按重量計小於0.55%，P205的量按重量計小於0.05%。本發明的產品是由主要由二氧化矽構成的玻璃相包圍不穩定的單斜晶氧化鋯顆粒而構成。不希望受一種理論限制，本發明的發明人認為，通過獲得所有組分的協同效應，本發明的產品的組成能夠使得氧化鋯和玻璃相的電阻率都最大化。本發明的產品可以通過以下描述的下列步驟a)至c)來生產a)在引入摻雜劑的情況下，混合起始材料，形成起始填料；b)熔化所述起始填料直至獲得熔化的液體；c)通過受控的冷卻固化所述熔化的液體，以獲得根據本發明所述的耐火產品。在步驟a)中，以保證本發明的成品中摻雜劑的量的方式來添加摻雜劑。在步驟b)中，優選通過相當長的電弧的組合作用進行熔化，所述組合作用不會引起還原和攪拌，有利於產品的再氧化。在大於230(TC的溫度下進行熔化，優選在240(TC至250(TC的範圍進行。為了使成品中金屬外觀有關的結節的形成最小化和防止孔隙或裂紋形成，優選在氧化條件下進行熔化。優選地，使用長弧熔融方法，如法國專利FR-A-1208577及其附加專利第75893號和第82310號專利中描述的方法。該方法包括使用電弧爐，其電弧為在填料和從所述填料分離的至少一個電極之間的電弧；調整該電弧的長度，使得其還原作用降低至最小，而保持氧化性氣氛在熔化物之上；以及通過電弧自身的作用或通過使得氧化氣體(例如，空氣或氧氣)向熔化物中鼓泡或通過向熔化物中添加釋放氧氣的物質例如過氧化物而攪拌所述熔化物。在步驟c)中，優選在大約每小時l(TC的速率進行冷卻。可以應用生產意於在玻璃熔爐中應用的基於氧化鋯的熔融產品的任何傳統方法，條件是起始填料的組成允許以符合本發明產品的組成生產產品。下面的非限制性實例的目的以描述本發明。在這些實施例中，使用下列起始材料氧化鋯，平均按重量百分比計，主要含有98.5%Zr02+Hf02，0.2%Si02以及O.02%Na20;鋯石砂，含有33%氧化矽；AC44型氧化鋁，由Pechiney銷售，含有平均99.4%的氧化鋁(A1203);鋇、硼、釔、鉭(Ta205)以及鈮(Nb205)的氧化物，具有大於99%的純度。使用傳統電弧爐熔化方法製備上述實例，然後鑄造獲得具有220X450X150mm(毫米)大小的砌塊。表1中給出了對於所獲得的產品的化學分析，這是按重量百分比計給出的化學分析，除了列用於表明氧化物Ta205和Nb205總和的摩爾百分比之外。在該表格中，空項對應於按重量計小於或等於0.05%的量。此處沒有指明N^O含量，這是因為它總是小於按重量計的0.05%。Z/D比值對應於氧化鋯的摩爾百分比與氧化物Ta205和Nb205總和的摩爾百分比的比值。從所生產的各砌塊樣品去除直徑30mm和高30mm的圓柱形條產品。使得這些條在100Hz頻率在150(TC下經受1伏特的電位差，以測量電阻率R。表ltableseeoriginaldocumentpage10這些實例表明，滿足200《Z/D《500的標準能夠產生大於500Q.cm的電阻率R，特別是小於7.0%的二氧化矽含量。有利的是，對於大於7.0%的二氧化矽含量，甚至在不滿足該標準的情況下，這樣的電阻率也是可能的。另外，其他試驗證實本發明摻雜劑的存在不會降低高氧化鋯材料的其他可識別的性能，特別是對玻璃的耐腐蝕性。顯而易見，本發明不限於通過例證的非限制性實施例方式提供的所述和所顯示的實施方式的限制。權利要求一種具有高氧化鋯含量的熔鑄耐火產品，其包含按基於氧化物的重量百分比計的如下物質ZrO2+Hf2O＞85％；SiO26％至12％；Al2O30.4％至1％；Y2O3≤0.2％；選自Nb2O5、Ta2O5以及它們的混合物構成的組的摻雜劑。2.根據權利要求1所述的耐火產品，其中，Zr02/(NbA+TaA)的摩爾比值在200至350的範圍。3.根據前述權利要求任一項所述的耐火產品，其中，氧化鈉化20的或等於O.1%。4.根據前述權利要求任一項所述的耐火產品，其中，氧化鋇BaO的或等於O.6%。5.根據前述權利要求任一項所述的耐火產品，其中，摻雜劑Ta205的或等於0.1%，和/或摻雜劑Nb205的量按重量計為大於或等於0.1%。6.根據前述權利要求任一項所述的耐火產品，其中，摻雜劑Ta205的或等於0.2%，和/或摻雜劑Nb205的量按重量計為大於或等於0.2%。7.根據前述權利要求任一項所述的耐火產品，其中，摻雜劑Ta205的或等於2.5%，和/或摻雜劑Nb205的量按重量計為小於或等於1.5%。8.根據前述權利要求任一項所述的耐火產品，其中，摻雜劑Ta205的或等於1.5%，和/或摻雜劑Nb205的量按重量計為小於或等於1.0%。9.根據前述權利要求任一項所述的耐火產品，其中，二氧化矽Si02的量按重量計為大於或等於6.5%和/或小於等於10%。10.根據前述權利要求任一項所述的耐火產品，其中，二氧化矽Si(^的量按重量計為大於或等於7.0%和/或小於等於9%。11.根據前述權利要求任一項所述的耐火產品，其中，氧化鋁A1203的量按重量計為大於或等於0.5%和小於或等於0.8%。12.根據前述權利要求任一項所述的耐火產品，其還包含8203，8203的量按重量計為大於或等於O.2%和小於或等於1.0%。13.根據前述權利要求任一項所述的耐火產品，其中，B203的量按重量計為大於或等於0.3%和小於或等於0.8%。14.根據前述權利要求任一項所述的耐火產品，其中，除了Zr02+Hf20、Si02、B203、Al203、Y203、BaO、Ta205以及Nb205以外的物質按重量計小於1.5%。15.根據前述權利要求任一項所述的耐火產品，其中，雜質構成按重量計補足到100%的補充物。16.根據前述權利要求任一項所述的耐火產品，其中，雜質的重量含量為小於0.5%。17.根據前述權利要求任一項所述的耐火產品，其具有按重量計的下列組成，Zr02+H叫和雜質作為補足到100%的補充物Si02:7%至9%;量按重量計為小於量按重量計為小於量按重量計為大於量按重量計為大於量按重量計為小於量按重量計為小於B203:0.4%至0.8%;A1203:0.5%至0.8%;Y203:《0.2%;在0.2%至1.5%範圍的Ta205和/或在0.2%至1.0%範圍的Nb205。18.根據前述權利要求任一項所述的耐火產品，其中，摻雜劑的總量按基於氧化物的摩爾百分比計為小於或等於0.5%。19.根據前述權利要求任一項所述的耐火產品，其中，摻雜劑的總量按基於氧化物的摩爾百分比計為小於或等於0.4%。20.根據前述權利要求任一項所述的耐火產品，其中，摻雜劑的總量按基於氧化物的摩爾百分比計為大於或等於0.2%。21.—種玻璃熔爐，其特徵在於其包含根據前述權利要求任一項所述的耐火產品。全文摘要本發明提供了一種具有高氧化鋯含量的熔鑄耐火產品，其包含按基於氧化物的重量百分比計的如下物質ZrO2+Hf2O＞85％；SiO26％至12％；Al2O30.4％至1％；Y2O3≤0.2％；選自Nb2O5、Ta2O5以及它們的混合物構成的組的摻雜劑，其量使得ZrO2/(Nb2O5+Ta2O5)的摩爾比值在200至350的範圍。文檔編號C03B5/43GK101784503SQ200880104016公開日2010年7月21日申請日期2008年8月21日優先權日2007年8月24日發明者伊莎貝拉·卡波迪,米契爾·甘比爾申請人:法商聖高拜歐洲實驗及研究中心