一種低溫催化劑及其製備方法
2023-05-11 20:56:16
一種低溫催化劑及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種低溫催化劑，包括：鑭系金屬氧化物和/或過渡金屬氧化物和/或鹼或鹼土金屬氧化物；和，銅、鐵分子篩催化劑；所述鑭系金屬氧化物為La、Ce、Zr、Nb金屬氧化物中的一種或幾種，且佔所述低溫催化劑的重量含量為1～50%；所述過渡金屬氧化物為Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、V、W、Mo、Ti金屬氧化物中的一種或幾種，且佔所述低溫催化劑的重量含量為1～50%；所述鹼或鹼土金屬氧化物為Li、K、Cs、Ba、Sr、Ca金屬氧化物中的一種或幾種，且佔所述低溫催化劑的重量含量為1～30%；所述銅、鐵分子篩催化劑包括矽鋁沸石和/或磷酸鋁分子篩。本發明應用一種或一種以上複合氧化物負載在銅、鐵分子篩催化劑上作為NO氧化成NO2的氧化劑，從而提高整個SCR的反應活性。
【專利說明】一種低溫催化劑及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種用複合氧化物作為離子交換的分子篩催化劑，特別是在低溫下依然具有高活性的催化劑及其製備方法。
【背景技術】
[0002]氮氧化物(NyOx)主要包括N20、NO、N2O3> NO2, N2O4, N2O5等化合物，是主要的大氣汙染物，全世界每年排放到大氣的NyOx總量達5000萬噸，而且還在持續增長。因此研究治理NyOx是全球環保領域的主要內容之一。
[0003]NyOx的產生有兩種途徑:一是自然產生，二是人為產生。自然產生來源有閃電、大氣中氨的氧化及土壤中微生物的硝化作用等，自然界形成的NyOx由於自然選擇達到生態平衡，故對大氣沒有很大的汙染。人為產生的NyOx主要有三個來源，第一是燃料燃燒過程中產生；第二是各種機動車排放的尾氣；第三是工業生產過程中排放，化學工業中如硝酸、各種硝化過程(如電鍍)等生產過程都排放出Ny0x。人為產生的NyOx因分布較集中，與人類活動關係密切，所以危害較大。
[0004]氮氧化物(NyOx)對環境和人體危害主要有以下幾方面:
[0005](I) NyOx對人體的致毒作用，危害最大的是NO2，主要影響呼吸系統，可引起支氣管炎和肺氣腫等疾病；
[0006](2) NyOx是形成酸雨、酸霧的主要汙染物；
[0007](3) NyOx與碳氫化合物可形成光化學煙霧；
[0008](4) NyOx參與臭氧層的破壞。
[0009]選擇性催化還原法(Selective Catalytic Reduction, SCR)是工業上應用最廣的一種脫硝技術，可應用於電站鍋爐、工業鍋爐等，理想狀態下，可使NyOx的脫除率達90%以上。由於此法效率較高，是目前能找到的最好的可以廣泛應用於固定源NyOx治理的技術。
[0010]此法的原理為:使用適當的催化劑，在一定條件下，用氨作為催化反應的還原劑，使氮氧化物轉化為無害的氮氣和水蒸氣。反應如下:
[0011]4N0+4NH3+02 — 4N2+6H20 (I)
[0012]N0+N02+2NH3 — 2N2+3H20 (2)
[0013]其中反應(I)為標準的SCR反應，因為尾氣中的氮化物主要是一氧化氮；反應(2)為快速的SCR反應，其中一氧化氮和一氧化氮的摩爾比為1:1 ;反應(2)的反應速度遠遠大於反應(I)的反應速度。
[0014]SCR技術雖然已實現了工業化，且有一些優點，但仍然有一些缺點，比如催化劑的壽命較短，傳統的釩基催化劑的活性較低，再加上高二氧化硫的氧化活性，很多的硫酸鹽生成造成催化劑失活和阻塞下遊管道。因此很有必要將催化劑放在脫硫，除塵設備之後，這樣催化劑的壽命會大大體高；但是，一般來講，經過脫硫，除塵設備之後，尾氣的溫度降低到200攝氏度以下，傳統的釩鈦催化劑活性較低。近年來，銅，鐵分子篩催化劑被發現具有很高的催化活性和氮氣的選擇性，但是該催化劑的低溫活性也較低，特別是在尾氣的溫度低於200攝氏度以下時。
[0015]因此，有必要近一步開發新型的低溫催化劑，該催化劑在溫度低於200攝氏度以下必須具有高的活性，這樣此催化劑就可以直接安裝在經過脫硫，除塵設備之後，大大降低操作成本，同時提高了 SCR設備安裝的靈活性。要提高低溫SCR催化劑的活性，關鍵是提高NO氧化成NO2的活性。
【發明內容】
[0016]本部分的目的在於概述本發明的實施例的一些方面以及簡要介紹一些較佳實施例。在本部分以及本申請的說明書摘要和發明名稱中可能會做些簡化或省略以避免使本部分、說明書摘要和發明名稱的目的模糊，而這種簡化或省略不能用於限制本發明的範圍。
[0017]鑑於上述和/或現有低溫催化劑及其製備方法中存在的問題，提出了本發明。
[0018]因此，本發明的目的在於應用一種或一種以上複合氧化物負載在銅，鐵分子篩催化劑上作為NO氧化成NO2的氧化劑,從而提高整個SCR的反應活性。
[0019]為解決上述技術問題，本發明提供了如下技術方案:一種低溫催化劑，包括:鑭系金屬氧化物和/或過渡金屬氧化物和/或鹼或鹼土金屬氧化物；和，銅、鐵分子篩催化劑；所述鑭系金屬氧化物為La、Ce、Zr、Nb金屬氧化物中的一種或幾種，且佔所述低溫催化劑的重量含量為I?50% ;所述過渡金屬氧化物為Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、V、W、Mo、Ti金屬氧化物中的一種或幾種，且佔所述低溫催化劑的重量含量為I?50% ;所述鹼或鹼土金屬氧化物為L1、K、Cs、Ba、Sr、Ca金屬氧化物中的一種或幾種，且佔所述低溫催化劑的重量含量為I?30% ;所述銅、鐵分子篩催化劑包括矽鋁沸石和/或磷酸鋁分子篩。
[0020]作為本發明所述低溫催化劑的一種優選方案，其中:所述矽鋁沸石分子篩包括SOD, LTA, FAU，EMT, LTL, CAN.CHA, MOR, MFI，MEL, BEA, CFI，SUZ-4, SBA-15 型分子篩中的一種或幾種。
[0021]作為本發明所述低溫催化劑的一種優選方案，其中:所述磷酸鋁分子篩包括AFI，VFI，AET, SAPO-n型分子篩中的一種或幾種。
[0022]本發明的另一目的是提供一種低溫催化劑的製備方法。
[0023]為解決上述技術問題，本發明提供了如下技術方案:一種低溫催化劑的製備方法，包括，在銅、鐵分子篩中添加如權利要求1所述的金屬氧化物和去離子水，使得固體重量百分比為20?60%，球磨2?24h，得到活性塗層漿料；將陶瓷載體浸入所述活性塗層漿料中
0.1?5min，取出後用氣流吹掉多餘的塗層，烘乾後400?600°C焙燒2?24小時；重複以上步驟，直到所述活性塗層漿料重量百分比達到10?50%。
[0024]本發明應用一種或一種以上複合氧化物負載在銅、鐵分子篩催化劑上作為NO氧化成NO2的氧化劑，從而提高整個SCR的反應活性。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0025]為了更清楚地說明本發明實施例的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動性的前提下，還可以根據這些附圖獲得其它的附圖。其中:[0026]圖1是LaCeMnOx、Cu_ZSM_5、Fe_ZSM_5催化劑NO氧化生成NO2活性測試結果圖；
[0027]圖 2 是 Cu-ZSM-5、Fe-ZSM-5、LaCeMn0x/Cu-ZSM_5 和 LaCeMn0x/Fe-ZSM_5 催化劑的氮氧化物的還原活性測試結果圖。
【具體實施方式】
[0028]為使本發明的上述目的、特徵和優點能夠更加明顯易懂，下面結合具體實施例對本發明的【具體實施方式】做詳細的說明。
[0029]在下面的描述中闡述了很多具體細節以便於充分理解本發明，但是本發明還可以採用其他不同於在此描述的其它方式來實施，本領域技術人員可以在不違背本發明內涵的情況下做類似推廣，因此本發明不受下面公開的具體實施例的限制。
[0030]其次，此處所稱的「 一個實施例」或「實施例」是指可包含於本發明至少一個實現方式中的特定特徵、結構或特性。在本說明書中不同地方出現的「在一個實施例中」並非均指同一個實施例，也不是單獨的或選擇性的與其他實施例互相排斥的實施例。
[0031]1.LaCeMnOx複合氧化物的製備
[0032]在攪拌條件下，將不同比例的La (NO3) 3，Ce (NO3) 3，Mn (NO3) 2，溶液用NaOH做沉澱劑，老化4?6小時，用去離子水洗淨、過濾最後在400?800°C的空氣氛中焙燒。
[0033]2.銅、鐵分子篩催化劑製備方法
[0034]Cu-分子篩的製備方法(以ZSM-5為例)
[0035]Cu-ZSM-5的製備方法應用傳統的水溶液離子交換法，HZSM-5或NH4-ZSM-5 (Si/Al=IO?100)加入銅鹽水溶液中(固體/液體=1克:10?2000毫升)，保持攪拌I?72小時。銅鹽前驅體來源有硫酸銅，硝酸銅，氯化銅，醋酸銅。銅鹽水溶液濃度在0.01-5.0M之間。然後過濾，洗滌，在120°C下烘乾，最後在350?600°C下焙燒1_24小時。
[0036]Fe-ZSM-5的製備方法
[0037]Fe-ZSM-5的製備方法也應用傳統的水溶液離子交換法，HZSM-5或NH4_ZSM_5(Si/Al=IO?100入鐵鹽水溶液中(固體/液體=1克:10?2000毫升)，保持攪拌I?72小時。鐵鹽前驅體來源有硫酸鐵，硫酸亞鐵，硝酸鐵，氯化鐵，氯化亞鐵，醋酸鐵。鐵鹽水溶液濃度在0.01?5.0M之間。然後過濾，洗滌，在120°C下烘乾，最後在350?600°C下焙燒I?24小時。
[0038]3.蜂窩狀催化劑的製備
[0039]採用機械球磨混合法製備塗層漿料。以製備的LaCeMnOx複合氧化物，銅，鐵分子篩,添加La203、CeO2, ZrO2, TiO2等氧化物和去離子水，固體重量濃度為20?60%，球磨2?24h，得到活性塗層漿料。然後將蜂窩狀陶瓷載體(來自康寧，直徑2.54釐米，高度為2.54釐米)浸入塗層漿料中0.1?5min，拿出後用氣流吹掉多餘的塗層，烘乾後400?600°C焙燒2?24小時，重複以上步驟浸潰、烘乾、焙燒等過程，直到塗層重量達到要求(10-50%)。
[0040]評價結果:
[0041]氮化物的還原活性評價測試在固定床反應器中進行。
[0042]尾氣組成為500ppm NO, 5%02，10%C02, 5%H20;空速為 25，000L/h。如圖1 所示，圖1是LaCeMnOx, Cu-ZSM-5, Fe-ZSM-5催化劑NO氧化生成NO2活性測試結果。相比Cu-ZSM-, Fe-ZSM-5催化劑，LaCeMnOx催化劑具有更高的NO氧化生成NO2活性。[0043]如圖2 所示，圖 2 是 Cu-ZSM-5, Fe-ZSM-5，LaCeMnOx/Cu-ZSM-5 和 LaCeMnOx/Fe-ZSM-5催化劑的氮氧化物的還原活性測試結果。氮化物的還原活性評價測試在固定床反應器中進行。尾氣組成為 IOOOppm NO, 500ppm NH3, 5%02，10%C02, 5%H20;空速為 25，000L/h。結果顯示含有金屬氧化物的分子篩催化劑具有更高的轉化率，其中LaCeMnOx/Cu-ZSM-5催化劑的活性最高，其次是LaCeMn0x/Fe-ZSM-5 ;Fe-ZSM_5的活性最低。
[0044]應說明的是，以上實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，儘管參照較佳實施例對本發明進行了詳細說明，本領域的普通技術人員應當理解，可以對本發明的技術方案進行修改或者等同替換，而不脫離本發明技術方案的精神和範圍，其均應涵蓋在本發明的權利要求範圍當中。
【權利要求】
1.一種低溫催化劑，其特徵在於，包括: 鑭系金屬氧化物和/或過渡金屬氧化物和/或鹼或鹼土金屬氧化物；和， 銅、鐵分子篩催化劑； 所述鑭系金屬氧化物為La、Ce、Zr、Nb金屬氧化物中的一種或幾種，且佔所述低溫催化劑的重量含量為I?50% ； 所述過渡金屬氧化物為Fe、Co、N1、Cu、Mn、Zn、V、W、Mo、Ti金屬氧化物中的一種或幾種，且佔所述低溫催化劑的重量含量為I?50% ； 所述鹼或鹼土金屬氧化物為L1、K、Cs、Ba、Sr、Ca金屬氧化物中的一種或幾種，且佔所述低溫催化劑的重量含量為I?30% ； 所述銅、鐵分子篩催化劑包括矽鋁沸石和/或磷酸鋁分子篩。
2.根據權利要求1所述的低溫催化劑，其特徵在於，所述矽鋁沸石分子篩包括SOD，LTA, FAU，EMT，LTL, CAN.CHA, MOR, MFI，MEL, BEA, CFI，SUZ-4，SBA-15 型分子篩中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的低溫催化劑，其特徵在於，所述磷酸鋁分子篩包括AFI，VFI,AET, SAPO-n型分子篩中的一種或幾種。
4.一種如權利要求1所述的低溫催化劑的製備方法，其特徵在於，包括， 在銅、鐵分子篩中添加如權利要求1所述的金屬氧化物和去離子水，使得固體重量百分比為20?60%，球磨2?24h，得到活性塗層漿料； 將陶瓷載體浸入所述活性塗層漿料中0.1?5min，取出後用氣流吹掉多餘的塗層，烘乾後400?600°C焙燒2?24小時； 重複以上步驟，直到所述活性塗層漿料重量百分比達到10?50%。
【文檔編號】B01J29/85GK103566964SQ201310566978
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年11月14日 優先權日:2013年11月14日
【發明者】韓庚欣, 齊共新 申請人:無錫科立泰科技有限公司