一種抗壓微孔膜及其製備方法
2023-05-11 20:48:36
一種抗壓微孔膜及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及膜【技術領域】，具體涉及一種抗壓微孔膜及其製備方法。在微孔膜制膜溶液中加入聚合物和結構組合物，所述聚合物佔整體溶液的10-25wt%，所述結構組合物佔聚合物重量比例的0.05-2wt%，包含A組分和B組分：A碳納米管和/或碳纖維，B石墨烯，其中A組分和B組分的重量比為0-1，在40℃下攪拌48小時，靜置4小時脫泡；制膜溶液通過流延法刮在制膜支撐體上，利用相轉化法製備微孔膜，具體方法為：鑄膜液在空氣中暴露0.5-3min後浸入非溶劑水中，固化成膜。可實現抗壓性的提高，同時膜的水通量等分離性能沒有任何損失。
【專利說明】一種抗壓微孔膜及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及膜【技術領域】，具體涉及一種抗壓微孔膜及其製備方法。
【背景技術】
[0002]超濾和微濾等膜技術近年來在化工、環保、醫藥等領域得到了廣泛應用。同時，超濾膜也是反滲透或納濾等複合膜的支撐層。微濾、超濾、納濾和反滲透都屬於壓力驅動的膜過程，在運行過程中，膜長期處於受壓狀態，膜會漸漸被壓密，導致通量隨運行時間的延長而下降，特別是作為反滲透或納濾的支撐膜，所承受壓力非常高，因此膜的抗壓性非常重要。
[0003]通常，膜的微孔結構分為指狀孔和海綿狀孔，指狀孔的膜有較大的透水能力，而海綿狀孔的抗壓性較好，因此很多研究報導了通過改變膜的孔結構來提高其抗壓性。申請號為200710072442.7的專利公布了在PVDF膜中添加鐵鹽，改變膜的斷面結構來提高膜的抗壓密性；周海平在碩士論文《密度梯度結構的聚碸超濾膜的製備研究》中通過調整制膜液組成獲得了斷面為海綿狀結構，膜孔大小為密度梯度的聚碸膜，該膜的抗壓性也非常良好；範為在碩士論文《聚醚碸超濾膜結構的影響因素與性能研究》中也通過優化制膜液組成獲得了海綿狀孔的聚醚碸膜，該膜的抗壓密性有了明顯提高。
【發明內容】
[0004]發明目的:為了製備一種抗壓性能更好的微孔膜。
[0005]本發明根據碳納米管或碳纖維與石墨烯對高分子聚合物的力學性質有明顯改善的作用，以及它們分別屬於一維和二維納米材料，混合後會形成獨特的微觀結構，對其改性後添加到高分子溶液中，通過相轉化製備出高抗壓性的微孔膜。
[0006]具體採用如下方案:
方案1::一種抗壓性微孔膜製備方法，其特徵在於，包含如下步驟，
在微孔膜制膜溶液中加入聚合物和結構組合物，所述聚合物佔整體溶液的10-25wt%， 所述結構組合物佔聚合物重量比例的0.05-2wt%,包含A組分和B組分:A碳納米管和/或碳纖維，B石墨烯，其中A組分和B組分的重量比為0-1，在40°C下攪拌48小時，靜置4小時脫泡；
制膜溶液通過流延法刮在制膜支撐體上，利用相轉化法製備微孔膜，具體方法為:鑄膜液在空氣中暴露0.5-3min後浸入非溶劑水中，固化成膜。
[0007]本發明進一步技術方案在於，所述碳納米管優選多壁碳納米管。
[0008]本發明進一步技術方案在於，所述碳纖維優選石墨烯。
[0009]本發明進一步技術方案在於，所述微孔膜制膜溶液的溶劑為如下溶劑的任意一種，N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、磷酸三乙酯、二甲基亞碸、 丙酮、四氫呋喃。[0010]本發明進一步技術方案在於，所述微孔膜制膜溶液中可包含如下作為添加劑的一 種或幾種，氯化鋰、聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇、水、甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、丙酮、四氫呋喃， 添加量以聚合物量為基準計為l-10wt%;
本發明進一步技術方案在於，還包含將所製備膜浸泡在水中待用的步驟。
[0011]方案2:
一種抗壓性微孔膜，其特徵在於，包含碳納米管或碳纖維與石墨烯構造的骨架。
[0012]方案3:
多壁碳納米管在製備微孔膜中的用途。
[0013]歸納表述如下:一種抗壓性微孔膜製備方法，包括以下步驟:
(1)將有機化改性的碳納米管或碳納米纖維與有機化改性的石墨烯混合，添加到各種 常規的微孔膜制膜溶液中，包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚碸(PSf)、聚醚碸(PES)、聚丙烯腈 (PAN)以及醋酸纖維素(CA)等溶液中，其中碳納米管或碳纖維與石墨烯的比例為0-1 ；
(2)制膜溶液的組成為聚合物濃度範圍為10-25wt%，納米混合顆粒的添加量以聚合物 量為基準計為0.05-2wt% ；
(3)制膜溶液的溶劑包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)，或者N，N-二甲基甲醯胺(DMF)，或 者N，N-二甲基乙醯胺(DMAc)，或者磷酸三乙酯(TEP)，或者二甲基亞碸(DMSO)，或者丙酮 (AC)，或者四氫呋喃(THF)等，能溶解上述高分子聚合物，並和水能互溶的有機物；
(4)制膜溶液中可包含如下作為添加劑的一種或幾種:氯化鋰、聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)，聚乙二醇(PEG)、水、甲醇、乙醇、甲酸、乙酸、丙酮、四氫呋喃等，添加量以聚合物量為 基準計為l_10wt% ；
(5)制膜溶液通過流延法刮在制膜支撐體上，利用相轉化法製備微孔膜，具體方法為: 鑄膜液在空氣中暴露0.5-3min後浸入非溶劑水中，固化成膜；
(6)所製備I吳浸泡在水中待用；
(7)將所製備膜在0.4MPa下測定純水通量，再在1.0MPa下壓30min，然後再測定
0.4MPa下純水通量，比較膜的抗壓性。
[0014]基於此，本發明利用碳納米管或碳纖維與石墨烯混合物添加到聚偏氟乙烯、聚碸、 聚醚碸等高分子溶液中，製備微孔膜，來提高膜的抗壓性，獲得一種新的製備抗壓膜的方 法。
[0015]本發明製備抗壓膜的方法簡單，僅需要在原制膜材料中添加一定量的碳納米管/ 纖維與石墨烯的混合物即可實現抗壓性的提高，同時膜的水通量等分離性能沒有任何損 失。
【具體實施方式】
[0016]實施例1
(1)將乾燥的PVDF樹脂(蘇威6010)溶解於DMAc和丙酮的混合溶劑中，PVDF濃度為 15%，DMAc和丙酮的混合比為85:15，再在40°C下攪拌48小時，靜置4小時脫泡；
(2)將上述PVDF鑄膜溶劑刮至在無紡布上，室溫下揮發lmin，然後置於純水浴中，浸泡 48小時，再置於新的純水浴中浸泡待用；
(3)測定所製備膜的抗壓性，其性能如表I所示。[0017]實施例2
(1)將乾燥的PVDF樹脂(蘇威6010)溶解於DMAc和丙酮的混合溶劑中，PVDF濃度為 15%，DMAc和丙酮的混合比為85:15，再向其中添加有機改性的多壁碳納米管(MWNT)，添加 量為PVDF的0.05%，再在40°C下強烈攪拌48小時，靜置4小時脫泡；
(2)將上述PVDF鑄膜溶劑刮至在無紡布上，室溫下揮發lmin，然後置於純水浴中，浸泡 48小時，再置於新的純水浴中浸泡待用；
(3)測定所製備膜的抗壓性，其性能如表I所示。
[0018]實施例3
(1)將乾燥的PVDF樹脂(蘇威6010)溶解於含LiCl的TEP和乙醇的混合溶劑中，PVDF 濃度為15%，LiCl為PVDF的1%，TEP和乙醇的混合比為90:10，再分別向其中添加有機改 性的碳納米纖維和石墨烯)，添加量分別為PVDF的0.5%和1.5%，再在40°C下強烈攪拌48 小時，靜置4小時脫泡；
(2)將上述PVDF鑄膜溶劑刮至在無紡布上，室溫下揮發lmin，然後置於純水浴中，浸泡 48小時，再置於新的純水浴中浸泡待用；
(3)測定所製備膜的抗壓性，其性能如表I所示。
[0019]實施例4
(1)將乾燥的PSf樹脂溶解於含PVP的DMSO中，其中PSf濃度為20%，PVP為PVDF量 的10%，再分別向其中添加有機改性的多壁碳納米管(MWNT)和石墨烯，MWNT和石墨烯的添 加量分別為PSf的0.05wt%，再在40°C下強烈攪拌48小時，靜置4小時脫泡；
(2)將上述PSf鑄膜溶劑刮至在無紡布上，室溫下揮發lmin，然後置於純水浴中，浸泡 48小時，再置於新的純水浴中浸泡待用；
(3)測定所製備膜的抗壓性，其性能如表I所示。
[0020]實施例5
(1)將乾燥的PES樹脂溶解於含PEG的DMF中，其中PES濃度為25%，PEG為PVDF量的 10%，再分別向其中添加有機改性的多壁碳納米管(MWNT)和石墨烯，MWNT和石墨烯的添加 量分別為PSf的lwt%，再在40°C下強烈攪拌48小時，靜置4小時脫泡；
(2)將上述PES鑄膜溶劑刮至在無紡布上，室溫下揮發lmin，然後置於純水浴中，浸泡 48小時，再置於新的純水浴中浸泡待用；
(3)測定所製備膜的抗壓性，其性能如表I所示。
[0021]實施例6
(1)將乾燥的PES樹脂溶解於含PEG的DMF中，其中PES濃度為25%，PEG為PES量的 10%，再在40°C下強烈攪拌48小時，靜置4小時脫泡；
(2)將上述PES鑄膜溶劑刮至在無紡布上，室溫下揮發lmin，然後置於純水浴中，浸泡 48小時，再置於新的純水浴中浸泡待用；
(3)測定所製備膜的抗壓性，其性能如表I所示。
[0022]實施例7
(I)將乾燥的PAN樹脂溶解於含PEG的DMF中，其中PAN濃度為20%，PEG為PAN量的 10%，再分別向其中添加有機改性的多壁碳納米管(MWNT)和石墨烯，MWNT和石墨烯的添加 量分別為PSf的lwt%，再在40°C下強烈攪拌48小時，靜置4小時脫泡；(2)將上述PAN鑄膜溶劑刮至在無紡布上，室溫下揮發3min，然後置於純水浴中，浸泡 48小時，再置於新的純水浴中浸泡待用；
(3)測定所製備膜的抗壓性，其性能如表I所示。
[0023]實施例8
(1)將乾燥的醋酸纖維素(乙醯化度39.8)溶解於含水的丙酮中，其中醋酸纖維素濃度 為18%，丙酮和水的比例為90:10，再分別向其中添加有機改性的多壁碳納米管(MWNT)和石 墨烯，MWNT和石墨烯的添加量分別為醋酸纖維素的lwt%，再在40°C下強烈攪拌48小時，靜 置4小時脫泡；
(2)將上述醋酸纖維素鑄膜溶劑刮至在無紡布上，室溫下揮發0.5min，然後置於純水浴 中，浸泡48小時，再置於新的純水浴中浸泡待用；
(3)測定所製備膜的抗壓性，其性能如表I所示。
[0024]表I實施例製備得到的微孔膜純水通量和對牛血清蛋白的截留率
以上顯示和描述了本發明的基本原理、主要特徵和本發明的優點。本領域的技術人員 應該了解本發明不受上述實施例的限制，上述實施例和說明書中描述的只是說明本發明的 原理，在不脫離本發明精神和範圍的前提下，本發明還會有各種變化和改進，這些變化和改 進都落入要求保護的範圍內。
【權利要求】
1.一種抗壓性微孔膜製備方法，其特徵在於，包含如下步驟，在微孔膜制膜溶液中加入聚合物和結構組合物，所述聚合物佔整體溶液的10-25wt%， 所述結構組合物佔聚合物重量比例的0.05-2wt%,包含A組分和B組分:A碳納米管和/或 碳纖維，B石墨烯，其中A組分和B組分的重量比為0-1，在40°C下攪拌48小時，靜置4小 時脫泡；制膜溶液通過流延法刮在制膜支撐體上，利用相轉化法製備微孔膜，具體方法為:鑄膜 液在空氣中暴露0.5-3min後浸入非溶劑水中，固化成膜。
2.如權利要求1所述的一種抗壓性微孔膜製備方法，其特徵在於，所述碳納米管優選 多壁碳納米管。
3.如權利要求1所述的一種抗壓性微孔膜製備方法，其特徵在於，所述碳纖維優選石墨稀。
4.如權利要求1所述的一種抗壓性微孔膜製備方法，其特徵在於，所述微孔膜制膜溶 液的溶劑為如下溶劑的任意一種，N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙 醯胺、磷酸三乙酯、二甲基亞碸、丙酮、四氫呋喃。
5.如權利要求4所述的一種抗壓性微孔膜製備方法，其特徵在於，所述微孔膜制膜溶 液中可包含如下作為添加劑的一種或幾種，氯化鋰、聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇、水、甲醇、 乙醇、甲酸、乙酸、丙酮、四氫呋喃，添加量以聚合物量為基準計為l_10wt%。
6.如權利要求1所述的一種抗壓性微孔膜製備方法，其特徵在於，還包含將所製備膜 浸泡在水中待用的步驟。
7.一種抗壓性微孔膜，其特徵在於，包含碳納米管或碳纖維與石墨烯構造的骨架。
8.多壁碳納米管在製備微孔膜中的用途。
【文檔編號】B01D69/02GK103585891SQ201310566662
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月13日 優先權日:2013年11月13日
【發明者】張 林, 柯慶青 申請人:濟南泰易膜科技有限公司