一種具有緩釋效應的高保坍型聚羧酸減水劑及其製備方法
2023-05-11 20:37:36
專利名稱：一種具有緩釋效應的高保坍型聚羧酸減水劑及其製備方法
一種具有緩釋效應的高保坍型聚羧酸減水劑及其製備方法技術領域
本發明屬混凝土外加劑領域，具體涉及一種具有緩釋效應的高保坍型聚羧酸減水劑及其製備方法。
背景技術：
隨著國家大規模基礎設施的發展，一大批高、精、尖工程的湧現使得商品混凝土行業得到了跨越式發展。尤其是一批大型、特大型工程的出現，對商品混凝土提出了更高的要求。為了保持混凝土良好的工作性能，滿足不同的工程需要，需要在新拌混凝土中添加不同功能的減水劑。在各種系列的減水劑中，聚羧酸系高性能減水劑是最具發展前景的高性能減水劑。聚羧酸類減水劑的分子結構特性決定了其具有如下優點低摻量發揮高的塑化效果、流動性保持性能好、減水效率高、分子構造上自由度大、合成技術多、高性能化的餘地很大。此外由於聚羧酸系高效減水劑的合成中不使用有毒有害化學品，對環境不造成汙染，因而聚羧酸系減水劑是一種環保型的高性能減水劑。
由於聚羧酸系減水劑的化學分子結構豐富多變，如單體種類、官能團位置、分子量、分子量分布等發生變化，都可能引起結構和性能有很大的不同。以其主要組成羧酸基單體(在分子結構中的摩爾比大於50%)可分為改性聚醚類，聚(甲基)丙烯酸鹽酯類和馬來酸共聚物類。但這幾種目前廣泛使用的聚羧酸減水劑在使用過程中由於其自身的缺陷，經常出現新拌混凝土坍落度損失過快的問題。
同時，不同的水泥品種差別較大，存在與聚羧酸減水劑的適應性不好而無法使用的現象。並且隨著城市擁堵現象日益加劇，新拌混凝土往往要經過1-2個小時的運輸才能到達施工現場，則在運輸過程中尤其是在炎熱的夏季，新拌混凝土高溫水化速度加快，致使對外加劑的吸附也明顯加快，造成新拌混凝土損失過快而無法正常澆築，極大的浪費了人力、物力。因此，迫切需要開發一種保坍型聚羧酸高效減水劑，以改善聚羧酸減水劑產品的性能，拓寬混凝土外加劑的品種來滿足不同工程的要求。
CN201010119879. 3介紹了一種抑制集料含泥量影響的控緩釋聚羧酸系減水劑，其特徵是組分的重量份為聚羧酸系減水劑75 95份、緩凝劑2 5份、緩釋劑5 25份。 本發明利用天然沸石粉作緩釋劑，與聚羧酸系減水劑、緩凝劑混合後，天然沸石粉顆粒表面會吸附大量的聚羧酸系減水劑和少量的緩凝劑；摻入到混凝土中與膠凝材料、集料和水攪拌後，粘土會優先吸附表面吸附性強的天然沸石粉，避免了聚羧酸減水劑被粘土過量吸附， 從而保證了聚羧酸系減水劑在水泥顆粒上吸附而發揮分散作用。但是此種方法只是通過優先吸附沸石粉的原理而不能從分子結構上來達到控制坍落度損失的目的。
CN201010033828. 9介紹了一種緩釋型聚羧酸系減水劑的製備方法。該減水劑是將含有不飽和雙鍵的聚氧乙烯醚或酯大單體、(甲基)丙烯酸、不飽和磺酸或其鹽單體a、單烯烴羧酸衍生物b、雙烯烴羧酸衍生物c和水加入到反應釜中，在引發劑的過硫酸鹽的作用下，在60 85°C下反應1. 0 6. 0小時；然後降溫到40 55°C，用鹼性溶液中和至pH = 6 8製得。本發明將單烯烴羧酸衍生物b、雙烯烴羧酸衍生物c引入聚羧酸主鏈，使製得的聚羧酸減水劑對混凝土的流動性具有緩釋效果，有效防止了長時間運輸和較高溫度下造成的混凝土水分的流失和蒸發，既避免了早強混凝土坍落度過大引起的泌水離析現象，解決了工程中坍落度損失過快的難題。但是此種緩釋型減水劑在夏季高溫條件下使用時其新拌混凝土坍落度損失較快，仍舊無法滿足施工需要。
CN200810045737. X該專利介紹了一種水泥混凝土的緩釋型減水劑，其特徵是由層狀雙金屬氫氧化物和分散於該層狀雙金屬氫氧化物中的水泥混凝土用減水劑組成。本發明將層狀雙金屬氫氧化物的焙燒產物雙金屬氧化物加入到含有減水劑的溶液中，在發生層狀結構重建的過程中減水劑進入層間，製得粉末狀減水劑；使用時，具有緩釋性能的減水劑一次摻加入混凝土中，緩慢釋放，可有效降低混凝土坍落度損失；粉末狀緩釋型減水劑還可明顯減少運輸成本。但此種方法先要製備經過焙燒的層狀雙金屬氫氧化物，工藝比較複雜。發明內容
本發明所要解決的技術問題在於提供一種具有緩釋效應的高保坍聚羧酸減水劑及其製備方法，以克服傳統聚羧酸減水劑中存在新拌混凝土坍落度損失過大、保坍性能差的缺點。
本發明為所要解決上述技術問題所採用的技術方案如下一種具有緩釋效應的高保坍聚羧酸減水劑，其特徵在於它由5 30 mol %單體A、 30^60mol%單體B、2(T55 mol %單體C在引發劑、鏈轉移劑和阻聚劑作用下6(T80°C保溫反應l_3h，共聚得到分子量為30000 100000的聚合物，然後加鹼中和而成，單體A+B+C=100 mol%,所述單體C由保坍助劑1與保坍助劑2組成，保坍助劑1與保坍助劑2的摩爾比為1 20 13 :20，其中，單體A為聚合度η為20-60的異戊烯醇聚氧乙烯醚、烯丙基聚乙二醇醚、 1-甲基-2-丙烯基聚乙二醇醚或烯丙基聚丙二醇醚，單體B為丙烯酸或者甲基丙烯酸，保坍助劑1為丙烯醯胺、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸及其鈉鹽、丙烯磺酸及其鈉鹽中的一種或幾種的混合，保坍助劑2為丙烯酸-2-羥基丙酯(丙烯酸羥丙酯)、丙烯酸羥乙酯或甲基丙烯酸羥乙酯中的一種或幾種的混合。
按上述方案，所述的鏈轉移劑為甲基丙烯磺酸鈉、巰基乙醇、2-羥基丙硫醇、巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、2-巰基丁二酸中的一種或多種的組合，所述鏈轉移劑的加入量按重量計為反應單體總重量的0. 01 0. 1。這些鏈轉移劑配製成水溶液可以單獨使用也可以混合使用。
按上述方案，所述的引發劑可選自過硫酸銨、過硫酸鉀、偶氮二異丁氰中的一種或幾種的混合，所述引發劑的加入量按重量計為反應單體總重量的0. 5 5%。
按上述方案，所述的阻聚劑選自對苯二酚或吩噻嗪，所述阻聚劑的加入量按重量計為反應單體總重量的0. 0Γ0. 02%。
上述具有緩釋效應的高保坍聚羧酸減水劑的製備方法，包括以下步驟在惰性氣氛下，於單體A的水溶液中加熱攪拌，待單體A溶解後，加入保坍助劑1，繼續攪拌至其溶解後，然後升溫到6(T80°C，分別同時滴加已配製好的單體B、保坍助劑2、鏈轉移劑、阻聚劑的混合水溶液和引發劑水溶液，滴加完畢後保溫反應l_3h，反應結束後，降溫加鹼中和至PH在6 7而得；其中單體A 5 30 mol%，單體B 30 60 mol%，單體C 20 55 mol %，單體A+B+C=100mol%。
所述反應溫度控制在60 80°C下進行，這是因為自由基共聚中，引發劑的引發效率與分解溫度有關。溫度過高，引發速度過快，極易引起單體暴聚而形成凝膠狀物質，如果溫度過低，引發劑分解速率降低，影響聚合速率，因此，反應溫度宜優選控制在60 80°C之間。本發明結合聚羧酸減水劑的作用機理，運用高分子設計原理，以不飽和改性聚醚單體為主反應介質，通過使用新型的保坍功能單體，並引入羧基保護基團，製備出輕度交聯、性能優異且具有緩釋效應的高保坍型聚羧酸減水劑，其對混凝土的保塑具有雙重作用，一是在減水劑接觸水泥的初級階段，由於交聯結構和高密度的聚醚側鏈的存在，使得其分子鏈段上的羧基電荷被部分屏蔽或包裹，而使減水劑不會很快被水泥吸附掉；二是當新拌混凝土拌合放置一定時間，混凝土保坍性開始下降時，該減水劑分子中的交聯基團和不穩定的化學鍵會出現逐步斷裂，逐漸釋放出減水劑分子，補充到混凝土體系中，從而使混凝土能在較長一段時間內保持良好的流動性。
本發明的有益效果本發明提供的具有緩釋效應的高保坍聚羧酸減水劑是運用高分子設計原理與溶液自由基聚合技術，以不飽和改性聚醚單體為主反應介質，通過使用新型活性不飽和單體、控制和優化反應條件，得到具有目標分子結構(如官能團位置、分子構型、分子量分布等)的保坍型聚羧酸減水劑，保坍性能優異，3h內坍落度基本不損失，具有廣泛適用性，解決了新拌混凝土坍落度損失、工作性能差等實際施工問題。此外，本發明中製得的具有緩釋效應的高保坍型聚羧酸減水劑還可以和高減水型聚羧酸減水劑複合使用。且其不僅可以用於普通混凝土中，還可以運用到高性能混凝土中，與其它引氣劑、緩凝劑、消泡劑等外加劑複合使用， 達到更優的產品性能。
具體實施方式
下面結合以下實施例更詳細的描述本發明的發明內容，所述實施例的目的僅僅在於舉例說明本發明，而這些實施例絕不限制本發明的範圍。實施例1在裝有溫度計、攪拌器和滴液漏鬥的500ml四口燒瓶中，依次加入IOOg去離子水，120g 異戊烯醇聚氧乙烯醚(聚合度n=M)，開通氮氣，水浴加熱，控制溫度為40°C左右，邊加熱邊攪拌，待異戊烯醇聚氧乙烯醚融化後，緩慢升高溫度至60°C時，加入2. 84g丙烯醯胺，分別滴加含有5g過硫酸銨的水溶液132g以及含有28. 6g甲基丙烯酸羥乙酯、17. 2g甲基丙烯酸、0. 3g巰基乙酸和0. 017g對苯二酚的混合水溶液78g。甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸、 巰基乙酸和對苯二酚的混合水溶液的滴加時間為3.證，過硫酸銨水溶液的滴加時間為4h， 滴加完後60°C繼續保溫lh。最後降溫，加鹼中和，並加去離子水調節產品濃度，得到pH為 6-7左右，分子量為35000的微黃色粘稠狀共聚物。(編號為1 #) 實施例2在裝有溫度計、攪拌器和滴液漏鬥的500ml四口燒瓶中，依次加入IOOg去離子水，130g 烯丙基聚乙二醇醚(聚合度ri=23)，開通氮氣，水浴加熱，控制溫度為40°C左右，邊加熱邊攪拌，待烯丙基聚乙二醇醚大單體融化後，緩慢升高溫度至60°C時，加入3. 62g 2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸鈉，分別滴加含有5g過硫酸銨的水溶液135g以及含有27. 2g丙烯酸羥丙酯、18. 6g丙烯酸、0. 3g巰基乙酸和0. 022g吩噻嗪的混合水溶液86. 5g。烯酸羥丙酯、丙烯酸、巰基乙酸和吩噻嗪的混合水溶液的滴加時間為3.紐，過硫酸銨水溶液的滴加時間為 4h，滴加完後60°C繼續保溫池。最後降溫，加鹼中和，並加去離子水調節產品濃度，得到pH 為6-7左右，分子量為49000的淡黃色粘稠狀共聚物。(編號為2 #) 實施例3在裝有溫度計、攪拌器和滴液漏鬥的500ml四口燒瓶中，依次加入IOOg去離子水，126g 異戊烯醇聚氧乙烯醚(聚合度n=M)，開通氮氣，水浴加熱，控制溫度為40°C左右，邊加熱邊攪拌，待異戊烯醇聚氧乙烯醚大單體融化後，緩慢升高溫度至60°C時，加入3. 27g丙烯醯胺，分別滴加含有4. 6g過硫酸鉀的水溶液144g以及含有28. 3g丙烯酸羥乙酯、17. Sg甲基丙烯酸、0. 35g甲基丙烯磺酸鈉和0. 024g對苯二酚的混合水溶液87. 5g。丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉和對苯二酚的混合水溶液的滴加時間為3.證，過硫酸鉀水溶液的滴加時間為4h，滴加完後60°C繼續保溫3h。最後降溫，加鹼中和，並加去離子水調節產品濃度，得到PH為6-7左右，分子量為62000的淡黃色粘稠狀共聚物。(編號為3 #) 實施例4在裝有溫度計、攪拌器和滴液漏鬥的500ml四口燒瓶中，依次加入120g去離子水， 125g烯丙基聚乙二醇醚(聚合度ri=23)，開通氮氣，水浴加熱，控制溫度為40°C左右，邊加熱邊攪拌，待烯丙基聚乙二醇醚大單體融化後，緩慢升高溫度至60°C時，加入4. 37g丙烯醯胺，分別滴加含有4. 7g偶氮二異丁氰的水溶液112g以及含有26. 6g丙烯酸羥乙酯、17. 2g 丙烯酸和0. 36g巰基丙酸和0. 019g吩噻嗪的混合水溶液86. 5g。丙烯酸羥乙酯、丙烯酸、巰基丙酸和吩噻嗪的混合水溶液的滴加時間為3. 5h，偶氮二異丁氰水溶液的滴加時間為4h， 滴加完後60°C繼續保溫池。最後降溫，加鹼中和，並加去離子水調節產品濃度，得到pH為 6-7左右，分子量為81000的淡黃色粘稠狀共聚物。(編號為4 #) 實施例5在裝有溫度計、攪拌器和滴液漏鬥的500ml四口燒瓶中，依次加入IlOg去離子水， 127g異戊烯醇聚氧乙烯醚(聚合度n=M)，開通氮氣，水浴加熱，控制溫度為40°C左右，邊加熱邊攪拌，待異戊烯醇聚氧乙烯醚大單體融化後，緩慢升高溫度至60°C時，加入3. 64g 2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸鈉，分別滴加含有4. 5g偶氮二異丁氰的水溶液128g以及含有28. 4g丙烯酸羥丙酯、19. 5g甲基丙烯酸、0. 38g 2-羥基丙硫醇和0. 026g對苯二酚的混合水溶液96. Sg。丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸、2-羥基丙硫醇和對苯二酚的混合水溶液的滴加時間為3. 5h，偶氮二異丁氰水溶液的滴加時間為4h，滴加完後60°C繼續保溫1.證。最後降溫，加鹼中和，並加去離子水調節產品濃度，得到PH為6-7左右，分子量為100000的淡黃色粘稠狀共聚物。(編號為5 #) 實施例6在裝有溫度計、攪拌器和滴液漏鬥的500ml四口燒瓶中，依次加入IlOg去離子水， 120g烯丙基聚丙二醇醚(聚合度ri=23)，開通氮氣，水浴加熱，控制溫度為40°C左右，邊加熱邊攪拌，待烯丙基聚丙二醇醚大單體融化後，緩慢升高溫度至60°C時，加入3. 37g丙烯醯胺，分別滴加含有4. Og過硫酸鉀的水溶液125g以及含有27. 2g甲基丙烯酸羥乙酯、19. 3g 丙烯酸、0. 33g巰基乙醇和0. 021g吩噻嗪的混合水溶液87. 4g。甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸、 巰基乙醇和吩噻嗪的混合水溶液的滴加時間為3. 5h，過硫酸鉀水溶液的滴加時間為4h，滴加完後60°C繼續保溫2h。最後降溫，加鹼中和，並加去離子水調節產品濃度，得到pH為6-7 左右，分子量為48000的淡黃色粘稠狀共聚物。(編號為6 #) 應用實施例將本實施例1-6提供的具有緩釋效應的高保坍型聚羧酸減水劑與高減水型聚羧酸減水劑按重量比為3:7復配後作外加劑應用於混凝土的配製，該應用實施例中各外加劑的摻量以有效固體份計量均為10%，具體原料及應用方法如下 水泥黃石華新水泥廠生產的P. 042. 5普通矽酸鹽水泥， 河砂巴河中砂河砂，細度模數為2. 6，含泥量為0. 8%, 碎石粒徑為5-31. 5連續級配的碎石，含泥量0. 4%，按照各組分的重量配比為水水泥礦粉粉煤灰砂石=0. 71 1. 0 0. 38 0. 43 3. 80 5. 14，其中水膠比控制在0. 39，配製混凝土。
新拌混凝土坍落度參照GB/50081-2002相關規定執行。混凝土的具體性能測試方法參照 GB/T50080-2002。
權利要求
1.一種具有緩釋效應的高保坍聚羧酸減水劑，其特徵在於它由5 30 mol %單體A、 30^60mol%單體B、2(T55 mol %單體C在引發劑、鏈轉移劑和阻聚劑作用下6(T80°C保溫反應廣3h，共聚得到分子量為30000 100000的聚合物，然後加鹼中和而成，單體A+B+C=100 mol%,所述單體C由保坍助劑1與保坍助劑2組成，保坍助劑1與保坍助劑2的摩爾比為1 20 13 :20，其中，單體A為聚合度η為20-60的異戊烯醇聚氧乙烯醚、烯丙基聚乙二醇醚、 1-甲基-2-丙烯基聚乙二醇醚或烯丙基聚丙二醇醚，單體B為丙烯酸或者甲基丙烯酸，保坍助劑1為丙烯醯胺、2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸及其鈉鹽、丙烯磺酸及其鈉鹽中的一種或幾種的混合，保坍助劑2為丙烯酸-2-羥基丙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯中的一種或幾種的混合。
2.根據權利要求1所述的具有緩釋效應的高保坍聚羧酸減水劑，其特徵在於所述的鏈轉移劑為甲基丙烯磺酸鈉、巰基乙醇、2-羥基丙硫醇、巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、2-巰基丁二酸中的一種或多種的混合，所述鏈轉移劑的加入量按重量計為反應單體總重量的0. 01 0. 2%O
3.根據權利要求1所述的具有緩釋效應的高保坍聚羧酸減水劑，其特徵在於所述的引發劑可選自過硫酸銨、過硫酸鉀、偶氮二異丁氰中的一種或多種的混合，所述引發劑的加入量按重量計為反應單體總重量的0. 5 5%。
4.根據權利要求1所述的具有緩釋效應的高保坍聚羧酸減水劑，其特徵在於所述的阻聚劑選自對苯二酚或吩噻嗪，所述阻聚劑的加入量按重量計為反應單體總重量的 0. ΟΓΟ. 02%。
5.根據權利要求1所述的具有緩釋效應的高保坍聚羧酸減水劑的製備方法，其特徵在於包括以下步驟在惰性氣氛下，於單體A的水溶液中加熱攪拌，待單體A溶解後，加入保坍助劑1，繼續攪拌至其溶解後，然後升溫到6(T80°C，分別同時滴加已配製好的單體B、保坍助劑2、鏈轉移劑、阻聚劑的混合水溶液和引發劑的水溶液，滴加完畢後保溫反應l-3h， 反應結束後，降溫加鹼中和至pH在6 7而得；其中單體 A 5 30 mol%，單體 B 3(T60mol%，單體 C 20 55 mol %，單體 A+B+C=100 mol%。
全文摘要
本發明涉及一種具有緩釋效應的高保坍型聚羧酸減水劑及其製備方法。其特徵在於它可由5~30mol%單體A、30~60mol%單體B、20~55mol%單體C在引發劑、鏈轉移劑和阻聚劑作用下60~80℃保溫反應1~3h，共聚得到分子量為30000～100000的聚合物，然後加鹼中和而成，單體A+B+C=100mol%，所述的單體C由保坍助劑1與保坍助劑2按摩爾比計為120～1320組成，單體A為聚合度n為20-60的異戊烯醇聚氧乙烯醚、烯丙基聚乙二醇醚、1-甲基-2-丙烯基聚乙二醇醚或烯丙基聚丙二醇醚，單體B為丙烯酸或者甲基丙烯酸。其保坍性能優異，3h內坍落度基本不損失，具有廣泛適用性。
文檔編號C04B103/30GK102503226SQ20111031853
公開日2012年6月20日 申請日期2011年10月19日 優先權日2011年10月19日
發明者何賽, 劉勇彰, 劉行宇, 周輝, 朱長餘, 熊驍輝, 王鳳玲, 紀曉輝, 袁明華, 邰煒, 鄭廣軍, 陳景, 韓周冰, 韓武軍, 顧芳, 黃波 申請人:中建三局建設工程股份有限公司, 中建商品混凝土有限公司