離子交換法製備氧化鋁陶瓷膜的方法
2023-05-11 18:25:11
專利名稱：離子交換法製備氧化鋁陶瓷膜的方法
技術領域：
本發明涉及一種製備功能分離膜的方法，特別是一種離子交換法製備氧化鋁陶瓷膜的方法。
二 背景技術氧化鋁作為最為重要的陶瓷膜材料之一，具有機械強度大、使用壽命長、耐酸鹼、耐高溫等顯著優點，在化工、食品等過程的固液分離的微濾、超濾過程中得到了廣泛的應用，在氣體分離及催化領域有著誘人的應用前景。氧化鋁超濾膜的製備通常以有機先驅體(如各種醇鋁)為原料，通過粒子法或聚合法水解得到穩定溶膠，採用浸塗工藝在多孔載體上獲得一層具有選擇性的分離層。但以醇鋁為原料時存在著原料價格昂貴、易燃、有毒、不易保存等的缺點，因此，以各種無機鹽為原料製備氧化鋁膜的研究具有重要的實用價值。以無機鹽前驅體製備氧化鋁膜時，首先要獲得穩定的鋁溶膠。夏長榮等以硝酸鋁和氨水為原料在管式和片式α-Al2O3載體上製備出完整的超濾膜。張勤儉等以硝酸鋁和六次甲基四胺在精磨後的陶瓷載體表面製備出了完整的氧化鋁膜。目前，無機鹽前驅體製備鋁溶膠的方法通常採用氨水或氫氧化鈉溶液調節pH值來實現，但該方法製備的溶膠中常含有大量的陰離子(如Cl-、SO42-和NO3-)。研究表明，Cl-離子的存在對膜的完整性和比表面積有很大的影響，因此，現有文獻報導所採用的無機前驅體以硝酸鋁為主，而以氯化鋁為起始原料的研究報導相對較少。Noureddine等報導了以AlCl3·6H2O為原料製備氧化鋁膜的方法。結果表明，採用含有Cl-離子的溶膠，無法得到連續完整的氧化鋁膜層，而當採用滲析的方法去除溶膠中的Cl-離子後，在玻璃片上製備出了完整的氧化鋁膜，用該方法製備的幹凝膠經450℃處理後的比表面積為115m2/g。以無機鋁鹽先驅體氯化鋁為起始原料製備具有較高完整性的Al2O3膜的方法之所以鮮見報導，是因為雖然用這些無機鋁鹽可輕易地製備出氫氧化鋁溶膠，但由這些鋁鹽引入的大量的Cl-離子難以除去。因此在製備出穩定氫氧化鋁溶膠的同時又能有效去除無機先驅體引入的Cl-離子是本發明的關鍵所在。
三 發明內容本發明的目的在於提供一種以廉價的無機前驅體為原料，以陰離子交換樹脂代替氨水或氫氧化鈉，在提供OH-提高溶液pH的同時同步去除溶液中的Cl-離子，所得溶膠可用於製備氧化鋁陶瓷膜或塗層，也可以用於製備高純的活性催化劑載體的離子交換法製備氧化鋁陶瓷膜的方法。
實現本發明目的的技術解決方案為一種離子交換法製備氧化鋁陶瓷膜的方法，其製備過程為將AlCl3·6H2O配製成0.5～1M的水溶液，在室溫磁力攪拌的條件下將陰離子交換樹脂逐批加入該AlCl3溶液，在樹脂加入過程中不斷檢測Cl-，直至溶液中的Cl-全部除去，此時溶膠也同時形成，將所得的溶膠轉入熱水浴中老化數小時後，用硝酸調整該溶膠pH值至3.7～4.0，繼續在水浴中回流一定時間，獲得澄清的鋁溶膠；將製備好的溶膠與一定比例的PVA水溶液混合，在室溫下採用浸塗的方法在氧化鋁中空纖維或管式載體上鍍膜，將鍍膜後的載體經室溫乾燥後轉入烘箱，並在30～40℃下繼續乾燥，將經烘箱乾燥的擔載膜放入電爐中，升溫並保溫，待載膜支撐體溫度降至室溫，即得到完整的Al2O3膜本發明與現有技術相比，其優點是本發明所提出的離子交換法可以很好地解決Cl-離子的去除問題，採用陰離子交換樹脂中的OH-與氯化鋁溶液中的Cl-離子交換，可以同步實現OH-的引入和Cl-離子的去除。採用離子交換法可以將氯化鋁溶液中的Cl-離子完全去除並獲得穩定的溶膠，通過控制溶膠的老化時間可以得到無定形和擬薄水鋁石前驅體。以該方法製備的溶膠與一定比例的PVA水溶液混合得到的塗膜液可以用於擔載氧化鋁陶瓷膜的製備，所得陶瓷膜具有完整無缺陷、孔徑分布窄、比表面積大的特點。該膜可直接用於化工、生化、食品、醫藥及環保等領域超濾過程，也可以作為催化劑的載體用於催化反應。
四
附圖是本發明的離子交換溶膠凝膠法製備氧化鋁陶瓷膜的工藝流程框圖。
五 具體實施方式
實施例1。
(1)將一定量AlCl3·6H2O(分析純)配成濃度為1M的AlCl3溶液備用；(2)取150ml上述溶液，在室溫、磁力攪拌的條件下將再生好的717苯乙烯系陰離子交換樹脂(合肥工業大學)逐批加入該AlCl3溶液中；(3)在加入樹脂後要用AgNO3溶液檢測溶液中的Cl-離子，直到檢測不到Cl-離子後，將樹脂與得到的溶膠分開；(4)將所得的溶膠轉入80℃水浴中老化4小時後，用硝酸調整該溶膠pH值至3.7左右，繼續在80℃水浴中回流12小時獲得澄清的鋁溶膠；(5)將製備好的溶膠與濃度為3％PVA水溶液按1∶1比例混合，採用過濾成膜的方法在氧化鋁中空纖維上鍍膜，將鍍膜後的載體經室溫乾燥12小時後轉入烘箱，並在40℃下繼續乾燥12小時；(6)將經烘箱乾燥的擔載膜膜放入電爐中，升溫至600℃並保溫2小時，升溫速率控制在1℃/min。待載膜支撐體溫度降至室溫，即得到完整的Al2O3膜。用該方法製備的中空纖維擔載膜表面連續完整，陶瓷膜的晶相為非晶態，比表面積為223.1m2/g，最可及孔徑為3.34nm，孔容為0.207ml/g，具有一定的氣體選擇性，25℃對N2/H2的分離因子為2.94，氣體透過膜時由努森擴散所控制。
實施例2。
按照實施例1中的步驟，製備溶膠、塗膜、乾燥並熱處理。所不同的是老化時間為16小時。所得中空纖維擔載膜表面連續完整，陶瓷膜的晶相為γ-Al2O3晶態，比表面積為176.9m2/g，最可及孔徑為3.65nm，孔容為0.184ml/g，具有一定的氣體選擇性，25℃對N2/H2的分離因子為2.80，氣體透過膜時由努森擴散所控制。
權利要求
1.一種離子交換法製備氧化鋁陶瓷膜的方法，其步驟和工藝條件為將AlCl3·6H2O配製成0.5～1M的水溶液，在室溫磁力攪拌的條件下將陰離子交換樹脂逐批加入該AlCl3溶液，在樹脂加入過程中不斷檢測Cl-，直至溶液中的Cl-全部除去，此時溶膠也同時形成，將所得的溶膠轉入熱水浴中老化數小時後，用硝酸調整該溶膠pH值至3.7～4.0，繼續在水浴中回流一定時間，獲得澄清的鋁溶膠；將製備好的溶膠與一定比例的PVA水溶液混合，在室溫下採用浸塗的方法在氧化鋁中空纖維或管式載體上鍍膜，將鍍膜後的載體經室溫乾燥後轉入烘箱，並在30～40℃下繼續乾燥，將經烘箱乾燥的擔載膜放入電爐中，升溫並保溫，待載膜支撐體溫度降至室溫，即得到完整的Al2O3膜。
2.根據權利要求1所述的離子交換法製備氧化鋁陶瓷膜的方法，其特徵在於將所得的溶膠轉入80～85℃水浴中老化數小時後，用硝酸調整該溶膠pH值至3.7～4.0左右，繼續在80℃水浴中回流一定時間，獲得澄清的鋁溶膠。
3.根據權利要求1或2所述的離子交換法製備氧化鋁陶瓷膜的方法，其特徵在於將鍍膜後的載體經室溫乾燥後轉入烘箱，並在30～40℃下繼續乾燥12～24小時，
4.根據權利要求1或2所述的離子交換法製備氧化鋁陶瓷膜的方法，其特徵在於將經烘箱乾燥的擔載膜膜放入電爐中，升溫至600℃並保溫2小時，升溫速率控制在1~2℃/min。
全文摘要
本發明涉及一種離子交換法製備氧化鋁陶瓷膜的方法。將AlCl3·6H
文檔編號B01D71/00GK1709559SQ200410041290
公開日2005年12月21日 申請日期2004年6月16日 優先權日2004年6月16日
發明者王連軍, 李健生, 郝豔霞, 王曉陽, 劉曉東, 孫秀雲 申請人:南京理工大學