一種鋰離子電池用鈉摻雜富鋰錳基正極材料及其製備方法

2023-05-04 08:49:41 1

一種鋰離子電池用鈉摻雜富鋰錳基正極材料及其製備方法
【專利摘要】本發明為一種鋰離子電池用鈉摻雜富鋰錳基正極材料，該材料為鈉鹽摻雜的富鋰錳基固溶體正極材料，所述的富鋰錳基固溶體正極材料的通式為xLi[Li1/3Mn2/3]O2·(1-x)LiNi0.2Co0.2Mn0.6O2，其中0.4≤x≤0.7，鈉元素摻雜量為鋰元素摩爾含量的1～10%；其中所述鈉鹽為Na2CO3、Na2C2O4、NaNO3其中的一種。本發明所提出的鋰離子電池用鈉摻雜富鋰錳基正極材料三元相錳摩爾含量大於50%，以高儲量、低價格的錳代替鈷和鎳，可以降低應用成本。而且與現有技術相比，本發明提供的鈉摻雜可以提高富鋰錳基正極材料的放電比容量以及循環穩定性。
【專利說明】一種鋰離子電池用鈉摻雜富鋰錳基正極材料及其製備方法

【技術領域】
[0001]本發明屬於化學電源鋰離子電池正極材料【技術領域】，涉及一種鋰離子電池用鈉摻雜富鋰錳基正極材料及其製備方法。

【背景技術】
[0002]鋰離子電池因具有能量密度高、循環壽命長以及環境友好等眾多優點，被廣泛應用於可攜式電子設備，並且在大規模動力電池領域具有較好的應用前景。正極材料作為鋰離子電池的核心而受到研究人員的廣泛關注。近年來，富鋰錳基固溶體材料XLi2MnO3.(1-x) LiMO2 (M = Mn, Co, Ni1Z3Mn2A^ Ni0.4Co0.2Mn0.4, Ni1Z3Co1AMn1A 等)因其高於250mAh.g_1的比容量而成為研究熱點。
[0003]與傳統的LiCoO2及LiFePO4材料相比，三元複合材料具有諸多缺陷，比如本身結構所帶來的首次不可逆容量高，電導率低所帶來的倍率性能不佳，以及高電壓充放電帶來的循環穩定性差。富鋰的目的是穩定材料的結構，避免充放電過程中層狀結構向尖晶石結構的轉變。此外，提高富鋰正極材料中錳含量也有助於穩定材料的結構。而且以高儲量、低成本的錳元素取代鎳和鈷元素，也有助於降低材料的成本。


【發明內容】

[0004]本發明目的是提供一種鈉摻雜的高錳含量富鋰錳基正極材料及其製備方法，該材料通過摻雜鈉鹽的加入以及合適的摻雜比例，以解決現有富鋰錳基正極材料循環穩定性差，成本高的問題。
[0005]本發明的技術方案為:
[0006]一種鋰離子電池用鈉摻雜富鋰錳基正極材料，該材料為鈉鹽摻雜的富鋰錳基固溶體正極材料，所述的富鋰錳基固溶體正極材料的通式為xLi[Li1/3Mn2/3]02.(1-x)LiNia2Coa2Mna6O2，其中0.4彡x彡0.7，鈉元素摻雜量為鋰元素摩爾含量的I?10% ;
[0007]其中所述鈉鹽為Na2C03、Na2C2O4, NaNO3其中的一種。
[0008]所述的鋰離子電池用鈉摻雜富鋰錳基正極材料的製備方法，包括以下步驟:
[0009]步驟1:根據富鋰猛基正極材料 xLi [Li1/3Mn2/3]02.(1-X)LiNia2Coa2Mna6O2 的化學計量比稱取可溶性鎳鹽、可溶性鈷鹽和可溶性錳鹽，用去離子水配成過渡金屬鹽混合溶液，其中0.4彡X彡0.7 ;
[0010]步驟2:在恆溫攪拌反應釜內加入步驟I所得過渡金屬鹽溶液體積5-10%的去離子水，用絡合劑溶液調節其PH值至7.0-9.0作為反應底液，而後以恆定滴速加入過渡金屬鹽混合溶液，同時加入絡合劑溶液並調節其滴速使反應溶液的PH值保持7.0-9.0，過渡金屬鹽溶液滴加完畢即完成絡合反應得到絡合溶液；
[0011]步驟3:在另一恆溫攪拌反應釜內加入步驟2所得絡合溶液體積3-5%的去離子水，用沉澱劑溶液調節其PH值至7.0-9.0作為反應底液，而後以恆定滴速加入絡合溶液，同時加入沉澱劑溶液並調節其滴加速率使反應溶液的PH值保持7.0-9.0，絡合溶液滴加完畢即完成沉澱反應得到懸濁液；
[0012]步驟4:將步驟3所得懸濁液陳化10_15h後過濾，並用去離子水洗滌濾餅，乾燥後即得鎳鈷錳三元複合前驅體；
[0013]步驟5:將步驟4所得鎳鈷錳三元複合前驅體、化學計量比的鈉鹽及化學計量比為101?103%的鋰鹽球磨混合4?6h後乾燥,400?500°C預燒4?6h,冷卻至室溫後研磨30?60min，然後800?900°C保溫15?20h，最後得到所述鋰離子電池用鈉摻雜富鋰錳基正極材料。
[0014]其中所述步驟I中所述可溶過渡金屬鹽溶液濃度為0.5?2mol.L'
[0015]其中所述步驟2中所述絡合劑為氨水，濃度為0.5?2mol.L'
[0016]其中所述步驟3中所述沉澱劑為Na2CO3，濃度為0.5?2mol.L'
[0017]所述的可溶性鎳鹽具體為硫酸鎳；
[0018]所述的可溶性鈷鹽具體為硫酸鈷；
[0019]所述的可溶性錳鹽具體為硫酸錳。
[0020]本發明具有的優點和積極效果是:
[0021]本發明所提出的三元相錳摩爾含量大於50%的高錳含量材料，以高儲量、低價格的錳代替鈷和鎳，可以降低應用成本。而且與現有技術相比，本發明提供的鈉摻雜可以提高富鋰錳基正極材料的放電比容量以及循環穩定性。
[0022]實施例結果顯示，利用本發明所製作的正極材料組裝的電池在2.0 - 4.8V範圍內，0.1C首次放電容量高於250mAh *g^,0.1C循環50次後容量保留率高於95%，達到了現有富鋰錳基正極材料電性能水平。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1為實施例1製備的鈉摻雜富鋰錳基正極材料的X-射線衍射(XRD)圖；
[0024]圖2為實施例1製備的鈉摻雜富鋰錳基正極材料的首次充放電曲線(2.0 - 4.8V,0.1C)；
[0025]圖3為實施例1製備的鈉摻雜富鋰錳基正極材料的循環性能圖(2.0-4.8V，
0.1C)。
[0026]以下通過實施例詳細闡述本
【發明內容】
，提供實施例旨在進一步說明本發明，而不是用於限定本發明的實施範圍。

【具體實施方式】
[0027]實施例1:
[0028]本實例製備的鈉摻雜富鋰錳基正極材料為0.5Li [LV3Mn2Zi3] O2.0.5Li0.84Na0.16Ni0.2Co。.2MnQ.602 (即 Lihci9Naatl8NiaiciCoaiciMna63O2)，具體?呆作如下:
[0029]稱量0.0150mol硫酸鎳、0.0150mol硫酸鈷和0.0945mol硫酸錳，用去離子水配製成鎳鈷錳總濃度為Imol -Γ1的溶液124.50mL。稱量0.1370mol碳酸鈉，用去離子水配製成Imol -Γ1的沉澱劑溶液。量取含0.7470mol NH3 -H2O的濃氨水用去離子水稀釋成Imol -Γ1的絡合劑溶液。在60°C恆溫的攪拌反應釜中加入10.0OmL去離子水，用氨水調節其pH值為8.0作為反應底液。然後以0.6mL.min—1的速率滴加過渡金屬鹽溶液，同時滴加氨水並調節其加入速率使反應溶液PH值保持8.0,過渡金屬鹽溶液滴完得到絡合溶液245.60mL。而後在另一個60°C恆溫的攪拌反應釜中加入10.0OmL去離子水，用碳酸鈉溶液調節其pH值為8.0，然後以0.6mL.min—1的速率滴加絡合溶液，同時滴加碳酸鈉溶液並調節其加入速率使反應溶液PH值保持8.0，絡合溶液滴完得到懸濁液。反應結束後陳化12h，而後將沉澱物過濾，並用去離子水洗滌3遍，濾餅在120°C下乾燥24h，即得球形碳酸鹽前驅體，其理論組成為Nia KlCoaitlMna63(C03)a83,摩爾質量為96.18g/mol。對乾燥的前驅體稱重,得其質量為12.2630g，物質的量為0.1275mol。準確稱取0.0709mol碳酸鋰和0.0051mol碳酸鈉，與前驅體一起放入雙行星式球磨機內以200r ^irT1轉速球磨混合5h。其中，碳酸鋰過量2%以彌補高溫煅燒導致的鋰損失。球磨分散劑為無水乙醇，體積為粉料體積2倍。球磨得到的漿料在120°C下乾燥12h得到乾燥的粉末。將乾燥的粉末在馬弗爐中450°C預燒5h，冷卻至室溫後研磨30min，再於800°C下保溫20h，即得到鈉摻雜的富鋰錳基正極材料。該材料具有典型的層狀a -NaFeO2結構(空間群R_3m)，摻雜的鈉元素形成具有Naa7ciMnO2^5結構的新相 Na0.70Ni0.120Co0.120Mn0.760 02.05 (圖1)。其扣式電池在 0.1C(1C = 250mA.g-1)放電容量為280.7mAh.g4 (圖2)。0.1C循環50次容量保留率為95.9% (圖3)。
[0030]實施例2:
[0031]本實例製備的鈉摻雜富鋰錳基正極材料為0.4Li [LV3Mn2Zi3] O2.0.6Li0.90Na0.10Ni0.2Co。.2MnQ.602 (即 Lihtl7Naatl6Niai2Coai2Mna63O2)，具體?呆作如下:
[0032]準確稱量0.0180mol硫酸鎳、0.0180mol硫酸鈷和0.0945mol硫酸錳，用去離子水配製成鎳鈷錳總濃度為2mol.Γ1的溶液65.25mL。準確稱量0.1436mol碳酸鈉，用去離子水配製成2mol.Γ1的沉澱劑溶液。量取含0.7830mol NH3.H2O的濃氨水用去離子水稀釋成2mol.Γ1的絡合劑溶液。在60°C恆溫的攪拌反應釜中加入10.0OmL去離子水，用氨水調節其PH值為7.0作為反應底液。然後以0.6mL ^mirT1的速率滴加過渡金屬鹽溶液，同時滴加氨水並調節其加入速率使反應溶液PH值保持7.0,過渡金屬鹽溶液滴完得到絡合溶液200.40mL。而後在另一個60°C恆溫的攪拌反應爸中加入10.0OmL去離子水,用碳酸鈉溶液調節其PH值為7.0，然後以0.6mL.min—1的速率滴加絡合溶液，同時滴加碳酸鈉溶液並調節其加入速率使反應溶液PH值保持7.0，絡合溶液滴完得到懸濁液。反應結束後陳化12h，而後將沉澱物過濾，並用去離子水洗滌3遍，濾餅在120°C下乾燥24h，即得球形碳酸鹽前驅體，其理論組成為Nia 12Co0.12Mn0.63 (CO3) 0.87,摩爾質量為100.94g/mol。對乾燥的前驅體稱重，得其質量為12.1128g，物質的量為0.1200mol。準確稱取0.0655mol碳酸鋰和0.0036mol碳酸鈉，與前驅體一起放入雙行星式球磨機內以200r ?mirT1轉速球磨混合5h。碳酸鋰過量2%以彌補高溫煅燒導致的鋰損失。球磨分散劑為無水乙醇，體積為粉料體積2倍。球磨得到的漿料在120°C下乾燥12h得到乾燥的粉末。將乾燥的粉末在馬弗爐中400°C預燒6h，冷卻至室溫後研磨45min，再於900°C下保溫15h，即得到鈉摻雜的富鋰錳基正極材料。其扣式電池0.1C放電容量為275.0mAh.g' 0.1C循環50次容量保留率為96.3%。
[0033]實施例3:
[0034]本實例製備的鈉摻雜富鋰錳基正極材料為0.7Li [Li1/3Mn2/3]02 *0.3Li0.87Na0.13Ni0.2Co0.2Mn。.602 (即 Lihl9Naaci4Niaci6Coaci6Mna65O2)，具體?呆作如下:
[0035]準確稱量0.0090mol硫酸鎳、0.0090mol硫酸鈷和0.0975mol硫酸錳，用去離子水配製成鎳鈷錳總濃度為0.5mol -Γ1的溶液231.0OmL。準確稱量0.1238mol碳酸鈉，用去離子水配製成0.5mol.Γ1的沉澱劑溶液。量取含0.6750mol NH3.H2O的濃氨水用去離子水稀釋成0.5mol.Γ1的絡合劑溶液。在60°C恆溫的攪拌反應釜中加入15.0OmL去離子水，用氨水調節其PH值為9.0作為反應底液。然後以0.6mL.min—1的速率滴加過渡金屬鹽溶液，同時滴加氨水並調節其加入速率使反應溶液PH值保持9.0,過渡金屬鹽溶液滴完得到絡合溶液350.0OmL。而後在另一個60°C恆溫的攪拌反應釜中加入15.0OmL去離子水，用碳酸鈉溶液調節其PH值為9.0，然後以0.6mL.min—1的速率滴加絡合溶液，同時滴加碳酸鈉溶液並調節其加入速率使反應溶液PH值保持9.0，絡合溶液滴完得到懸濁液。反應結束後陳化12h，而後將沉澱物過濾，並用去離子水洗滌3遍，濾餅在120°C下乾燥24h，即得球形碳酸鹽前驅體，其理論組成為NiaCl6CoaCl6Mna65 (CO3)a77，摩爾質量為88.98g/moL.對乾燥的前驅體稱重，得其質量為11.0780g，物質的量為0.1245moL.準確稱取0.0756mol碳酸鋰和
0.0025mol碳酸鈉，與前驅體一起放入雙行星式球磨機內以200r.mirT1轉速球磨混合5h。碳酸鋰過量2%以彌補高溫煅燒導致的鋰損失。球磨分散劑為無水乙醇，體積為粉料體積2倍。球磨得到的漿料在120°C下乾燥12h得到乾燥的粉末。將乾燥的粉末在馬弗爐中500°C預燒4h，冷卻至室溫後研磨60min，再於850°C下保溫18h，即得到鈉摻雜的富鋰錳基正極材料。其扣式電池0.1C放電容量為270.8mAh.g' 0.1C循環50次容量保留率為95.4%。
[0036]本發明未盡事宜為公知技術。
【權利要求】
1.一種鋰離子電池用鈉摻雜富鋰錳基正極材料，其特徵為該材料為鈉鹽摻雜的富鋰錳基固溶體正極材料，所述的富鋰錳基固溶體正極材料的通式為xLi[Li1/3Mn2/3]02.(1- x)LiNia2Coa2Mna6O2，其中0.4彡x彡0.7，鈉元素摻雜量為鋰元素摩爾含量的I?10 %； 其中所述鈉鹽為Na2C03、Na2C2O4, NaNO3其中的一種。
2.如權利要求1所述的所述的鋰離子電池用鈉摻雜富鋰錳基正極材料的製備方法，其特徵為包括以下步驟: 步驟1:根據富鋰錳基正極材料xLi[Li1/3Mn2/3]02.(1-X)LiNia2Coa2Mna6O2的化學計量比稱取可溶性鎳鹽、可溶性鈷鹽和可溶性錳鹽，用去離子水配成過渡金屬鹽混合溶液，其中0.4 ^ X ^ 0.7 ； 步驟2:在恆溫攪拌反應釜內加入步驟I所得過渡金屬鹽溶液體積5-10 %的去離子水，用絡合劑溶液調節其pH值至7.0-9.0作為反應底液，而後以恆定滴速加入過渡金屬鹽混合溶液，同時加入絡合劑溶液並調節其滴速使反應溶液的PH值保持7.0-9.0，過渡金屬鹽溶液滴加完畢即完成絡合反應得到絡合溶液； 步驟3:在另一恆溫攪拌反應釜內加入步驟2所得絡合溶液體積3-5 %的去離子水，用沉澱劑溶液調節其pH值至7.0-9.0作為反應底液，而後以恆定滴速加入絡合溶液，同時加入沉澱劑溶液並調節其滴加速率使反應溶液的PH值保持7.0-9.0，絡合溶液滴加完畢即完成沉澱反應得到懸濁液； 步驟4:將步驟3所得懸濁液陳化10-15h後過濾，並用去離子水洗滌濾餅，乾燥後即得鎳鈷猛三元複合前驅體； 步驟5:將步驟4所得鎳鈷錳三元複合前驅體、化學計量比的鈉鹽及化學計量比為101?103 %的鋰鹽球磨混合4?6h後乾燥,400?500 °C預燒4?6 h,冷卻至室溫後研磨30?60 min，然後800?900 °C保溫15?20 h，最後得到所述鋰離子電池用鈉摻雜富鋰錳基正極材料。
3.如權利要求1所述的所述的鋰離子電池用鈉摻雜富鋰錳基正極材料的製備方法，其特徵為所述步驟I中所述可溶過渡金屬鹽溶液濃度為0.5?2 mol.L'
4.如權利要求1所述的所述的鋰離子電池用鈉摻雜富鋰錳基正極材料的製備方法，其特徵為所述步驟2中所述絡合劑為氨水,濃度為0.5?2 mol.L'
5.如權利要求1所述的所述的鋰離子電池用鈉摻雜富鋰錳基正極材料的製備方法，其特徵為所述步驟3中所述沉澱劑為Na2CO3，濃度為0.5?2 mol.L'
6.如權利要求1所述的所述的鋰離子電池用鈉摻雜富鋰錳基正極材料的製備方法，其特徵為所述的可溶性鎳鹽具體為硫酸鎳；所述的可溶性鈷鹽具體為硫酸鈷；所述的可溶性錳鹽具體為硫酸錳。
【文檔編號】H01M4/1397GK104201337SQ201410472621
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月17日 優先權日:2014年9月17日
【發明者】韓恩山, 景其鳴, 朱令之 申請人:河北工業大學