一種活性炭催化劑的製作方法

2023-05-04 16:00:35 2

本發明涉及一種活性炭催化劑。

背景技術：

燃煤過程排放的二氧化硫已對大氣環境造成了嚴重危害,同時也是霧霾天氣的重要前體物，是國家「十三五」規劃中將要控制的重點目標。目前煙氣脫硫技術是世界應用最廣的、最有效的控制二氧化硫汙染的手段。其中溼式鎂法煙氣脫硫工藝因成本低、產品資源化、脫硫效率可達到95％～98％、技術成熟、運行可靠等優點得到了廣泛的應用。溼式鎂法煙氣脫硫中提高亞硫酸鹽氧化率是至關重要的。目前國內外多採用強制氧化法,使用氧化風機將空氣強行注入漿液槽內,將亞硫酸鹽氧化為硫酸鹽，但存在氧化速率低、氧化不完全的缺點。而利用液相過渡金屬離子作為催化劑氧化亞硫酸鹽，有著氧化速率高、氧化完全的優點，但因實驗研究中的催化劑均以溶液形式加入漿液，存在著過渡金屬離子不可回收和二次汙染等問題，該技術急待於進一步提高。

活性炭是一種由已石墨化的活性炭微晶和未石墨化的非晶炭構成的無定形炭，非晶炭質與炭微晶的相互連接則構成了活性炭的形狀和孔隙結構。bai[7和su[8]的研究表明，活性炭具有高度發達的孔結構和較大比表面積，其中中孔和小孔佔主要部分。sun對活性炭負載過渡金屬催化劑研究表明，金屬離子能夠緊密且均勻的負載在活性炭的表面。tomáscordero-lanzac發現在負載製備催化劑和吸附富集物質離子活性炭的成分與性質未發生改變，活性炭性質極其穩定。活性炭價格低廉同時孔結構豐富，比表面積大，性質穩定等優點，使其在催化反應中得到了越來越廣泛的應用。利用活性炭作為載體有望製備出一種價格便宜、催化高效的催化劑。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種活性炭催化劑，提高脫硫漿液中亞硫酸鹽氧化速率，並且有效除去汞離子。

為解決上述技術問題，本發明採用如下技術方案：

一種活性炭催化劑，所述活性炭為果殼活性炭，所述果殼活性炭負載有鈷和錳，其中所述鈷與錳的負載質量比為3:1。

進一步的，所述所述鈷的負載量為5％wt。

活性炭催化劑的製備方法，包括如下步驟：

(1)預處理:取0.5—1mm的果殼活性炭放入體積比為1：1的硝酸浸泡5h，將浸泡後的果殼活性炭用去離子水洗至中性，將清洗後的果殼活性炭放到烘箱中，120℃烘乾，3-6h。

(2)負載量5％，co：mn＝3:1催化劑的製備：分別稱取六水硝酸鈷1.84重量份和質量分數50％的硝酸錳0.53重量份放入盛有200重量份去離子水的錐形瓶中搖勻，再稱取10.000重量份預處理後的果殼活性炭放入錐形瓶中，在恆溫震蕩器中，動態浸漬5h，充分震蕩；將混合液靜置12h，倒掉上清液，在烘箱120℃乾燥6h，於馬弗爐程序式升溫，250℃焙燒2h，350℃焙燒2.5h,得到擔載型固相催化劑。

進一步的，所恆溫震蕩器的轉速為2000r/min，溫度30℃。

本發明開公布了活性炭催化劑，在脫硫漿液中亞硫酸鎂氧化反應中的應用。

本發明開公布了活性炭催化劑在脫硫漿液中去除重金屬汞的應用。

與現有技術相比，本發明的有益技術效果：通過將鈷、錳金屬離子按一定質量比負載到果殼活性炭上來製備高效、廉價、易回收的固相負載型催化劑，該催化劑能夠提高亞硫酸鹽的氧化速率，實現脫硫副產物的資源化利用，去除重金屬汞離子，且避免二次汙染，對我國的社會效益和環境效益有很大的改善。

附圖說明

下面結合附圖說明對本發明作進一步說明。

圖1為不同鈷錳配比活性碳對亞硫酸鎂氧化速率的影響；

圖2為汞離子吸附圖；

圖3為催化劑的表徵等溫脫附曲線。

具體實施方式

一種活性炭催化劑，所述活性炭為果殼活性炭，所述果殼活性炭負載有鈷和錳，其中所述鈷與錳的負載質量比為3:1，所述所述鈷的負載量為5％wt。

活性炭催化劑的製備方法，包括如下步驟：

(1)預處理:取0.5-1mm的果殼活性炭放入體積比為1：1的硝酸浸泡5h，將浸泡後的果殼活性炭用去離子水洗至中性，將清洗後的果殼活性炭放到烘箱中，120℃烘乾，3-6h。

(2)負載量5％，co：mn＝3:1催化劑的製備：分別稱取六水硝酸鈷1.84g和質量分數50％的硝酸錳0.53ml放入盛有200ml去離子水的於250ml的錐形瓶中搖勻，再稱取10.000g預處理後的果殼活性炭放入錐形瓶中，在恆溫震蕩器中，動態浸漬5h，充分震蕩；將混合液靜置12h，倒掉上清液，在烘箱120℃乾燥6h，於馬弗爐程序式升溫，250℃焙燒2h，350℃焙燒2.5h,得到擔載型固相催化劑。

其中，所恆溫震蕩器的轉速為2000r/min，溫度30℃。

如圖1所示，顯示了相同負載量、不同鈷錳配比催化劑條件下，亞硫酸鎂的氧化速率。由圖可知，co-ac催化劑與mn-ac催化劑對亞硫酸鎂氧化反應均具有催化作用，且co-ac催化劑的催化效果遠高於mn-ac催化劑，催化效果相差三倍以上。從左上圖可以看出，鈷錳摻雜的催化劑與其他金屬摻雜的催化劑相比，顯示出較高的催化性能，因此選用鈷錳進行摻雜，研究其催化性能。鈷錳比例越高，亞硫酸鎂氧化速率越高，且鈷錳比增大至3:1後，氧化速率上升趨勢逐漸趨於平緩。鈷錳比大於等於3:1時，亞硫酸鎂氧化速率略低於單獨負載鈷時的氧化速率，但仍然可以達到非催化條件下氧化速率的5倍以上。由於錳的摻雜，替代了催化劑中部分鈷，在氧化速率減幅較小的前提下，大大降低了催化劑的製備成本和毒性。

如圖2所示，鈷錳摻雜的催化劑可以吸附汞。

所測試催化劑的名義負載量均為5％，co：mn分別為1:9,1:3,1:1,3:1,9:1，如表所示。其中催化劑bet比表面積通過thebrunauer-emmett-teller(bet)方法計算得知。孔容(vt)和孔徑(d)由等溫線吸附分支採用thebarrett-joyner-halenda(bjh)模型計算所得，其中孔體積用相對壓力p/p0＝0.99處的吸附量計算得到。

據上表可得，不同負載類型催化劑之間的比表面積、孔體積與孔徑均無明顯差異；但是相比於未負載的活性炭，負載後的活性炭的孔徑出現大幅減小而孔容減小不明顯的現象，是由於co/mn進入到活性炭孔道內，同時彼此之間形成了介孔通道。圖3中負載後的活性炭都出現了一個h4型滯留迴環，起點為0.4，原因是毛細孔在活性炭內部結構聚合；同時從表可知co/mn-ac孔徑仍處於2～50nm，因此其仍然保留了活性炭本身的介孔結構和性能。

本發明採用廉價易得的果殼活性炭作為載體，製備了高度分散的鈷錳摻雜型催化劑，其在亞硫酸鎂氧化反應中具有重要作用。單純錳基負載型催化劑在亞硫酸鎂氧化反應中的催化效果遠遠低於鈷基負載型催化劑。鈷氧化物在反應中起活性組分的作用，且鈷氧化物在催化劑中的有效活性中心數量是一定的，單純增大催化劑中鈷負載量並不能大幅度提高催化氧化效果。而在鈷錳摻雜作用下，錳氧化物可替代部分非活性中心的鈷而發揮催化作用，可達到與單純鈷基負載型催化劑相當的催化效果，同時可達到非催化條件下反應速率的4～6倍。綜合考慮亞硫酸鎂氧化反應速率、毒性、成本等問題，鈷錳比為3:1的催化劑對亞硫酸鎂氧化反應表現出相對最優催化性能。該鈷錳摻雜型催化劑製備工藝簡單、成本低、分散性高、催化效果好、易於回收，在脫硫漿液中亞硫酸鎂氧化中具有廣闊的應用前景。

以上所述的實施例僅是對本發明的優選方式進行描述，並非對本發明的範圍進行限定，在不脫離本發明設計精神的前提下，本領域普通技術人員對本發明的技術方案做出的各種變形和改進，均應落入本發明權利要求書確定的保護範圍內。