彈性尼龍紗的製作方法

2023-05-04 09:30:26 3

專利名稱：彈性尼龍紗的製作方法
技術領域：
本發明背景歷史上，紡織工業日益增多地利用能以最終織物形式或服裝形式提供有用水平的拉伸與回縮的紡織紗。在過去50年中，由於製作彈力機織織物用聚酯紡的變形工藝、製作各種各樣高彈力針織織物用彈力尼龍紗的變形工藝的出現和使用、以及用來製作有固有高拉伸與回縮特徵的纖維的聚合物組合物例如嵌段聚氨酯技術的利用，這種趨勢已經顯而易見。
紡織紗增加拉伸與回縮的思路可以按若干種不同方式分類，包括經由以下三種技術思路的分類1)變形工藝、2)組合物、和3)工程纖維。
第1類中的主要實例包括製作彈力機織織物用聚酯紗的單一加熱器摩擦假捻變形工藝技術。第1類中也包括製作連續單絲尼龍紗的不同變形工藝(包括摩擦假捻變形)，該尼龍紗用於很多用途例如男士短襪、滑雪服裝等彈力織物和女士彈力襪等中的彈力成分。
屬於纖維組合物第2類的是諸如從當以纖維形式利用時稱為斯潘德克斯纖維和紗的彈性體嵌段聚氨酯製成的纖維和紗的那些。
在第3類中，有若干種不同的紗及其製作技術。比較有用的是雙組分纖維技術。這樣的纖維已經知道多年了，而且可以在具有範圍廣泛的拉伸與回縮特徵的組成範圍內製造。美國專利3,399,108中描述了一種可用於彈力絲襪的、拉伸與回縮範圍相對較低的尼龍/尼龍雙組分纖維的製造技術。美國專利3,901,989中也描述了類似的彈力絲襪用雙組分紗。
適用於護腿襪的、顯著較高的拉伸與回縮範圍是用尼龍聚合物與聚氨酯聚合物的並列雙組分紡絲實現的，詳見出版物「芒維爾護腿襪用新紗」，Knitting Times，November 5，1973；「從嵌段聚氨酯和尼龍6製成的雙成分複合纖維」，J.of Appl.Polym.Sci.，V19，pp1387-1401，1975；和美國專利4,106,313。
第3類的雙組分纖維因其並列組分的不同性能而產生其性能。一種這樣的組合是尼龍與聚氨酯。這兩種組分的最佳回縮通常是用一種處理工藝調控的，該工藝往往是織物或服裝整理工序的一個加熱步驟例如汽蒸或煮練步驟或染色步驟。在該調控(也稱為膨化)步驟中，這樣的纖維由於兩種組分回縮作用的差異而展現螺旋捲曲。這種效應通常描述為符合雙金屬恆溫調節器模型，是業內眾所周知的，而且在很多出版物中有描述，例如「纖維自然捲曲的力學原理」，R.Brand andS.Backer，Textile Research Journal，pp.39-51，1962。
在很多用途上，對紗提出的另一些需求是除高伸縮水平外，當該紗從伸展狀態回縮時提供相對高的力水平。這種高回縮力相當於用這樣的紗製成的織物或服裝所施加的力。這樣的要求可以例如用女士護腿襪中這樣的紗的要求來說明，其中，十分理想的是該服裝對穿著者的腿施加有用水平的力(壓縮)。
一種必然的需要是該服裝在該服裝中任何一點例如踝、膝、小腿肚等部位不施加過高水平的壓縮。這種必然需要相當於要求所使用的紗在有用應力水平範圍內有高水平延伸。要求兼備如此高水平拉伸和力的應用大多數都利用彈性纖維例如斯潘德克斯(或者用其它纖維例如尼龍纏繞的斯潘德克斯)或，替而代之，彈性雙組分纖維例如上述參考文獻中所述的用尼龍和聚氨酯製成的那些。
要求高度伸縮的用途(例如女士彈力襪)的最有用纖維組合物包括尼龍纖維。與斯潘德克斯纖維相比，以及與尼龍/聚氨酯雙組分纖維相比，尼龍纖維有若干優點。尼龍纖維更能耐受熱降解、光降解、或對漂白劑例如含氯常見家用漂白劑的暴露引起的降解。纖維紡絲用尼龍聚合物，與斯潘德克斯纖維用聚氨酯或尼龍/聚氨酯雙組分纖維用聚氨酯相比，一般來說也是成本較低的。
然而，此前還不可能用單獨從尼龍聚合物製成的紗來達到高伸縮性兼備包纏斯潘德克斯纖維或尼龍/聚氨酯雙組分纖維的高回縮力特徵。本發明描述了這樣的纖維和紗及其製法。
本發明概要本發明涉及一種尼龍雙組分紗，包含一種含有均聚物或同形單體的共聚物的低收縮尼龍組分，和一種含有至少兩種彼此不同形共聚單體單元的無規共聚醯胺的高收縮尼龍組分，其中，該紗包含至少約4.5(g/旦)(％)的應力伸長因子。
本發明也涉及一種尼龍雙組分紗的製造工藝，包含提供一種低收縮尼龍聚合物，該低收縮尼龍聚合物包含同形單體的均聚物或共聚物；提供一種高收縮尼龍組分，該高收縮尼龍聚合物包含一種含有至少兩種彼此不同形共聚單體單元的無規共聚醯胺；和將該低收縮尼龍組分和該高收縮尼龍組分進行紡絲，形成一種使這些組分以並列構型排布的紗，該紗包含至少約4.5(g/旦)(％)的應力伸長因子。
本發明詳細描述本文中使用的共聚物百分率是添加到聚合工藝中的單體的重量百分率。
本文中使用的「紗」這一術語包含一根或多根單絲，無論是連續纖維還是短纖維。
本文中使用的「紡織材料」這一術語是從本發明的紗、有或無天然纖維或合成纖維或者其混合物或共混物製成的任何一種針織的、織造的、壓制的、非織造的、或以其它方式成形的材料。
本文中使用的「共聚單體」和「共聚單體單元」這一術語係指以組分單體進料的至少約4wt％的水平存在的單體。
本文中使用的「結晶」這一術語係指顯示出可用業內已知的各種手段例如X-射線衍射、差示掃描量熱法、密度、及其它方法解讀的三維序列區域的聚合物。
本文中使用的「同形共聚單體」這一術語是按業內的習慣使用的，即在晶體中能互相置換而不破壞晶體結構的共聚單體。典型地說，同形共聚單體的組合物的熔點將單調地變化，在該組成範圍內沒有最小值。關於同形共聚單體的更完整討論，見諸如Billmeyer，Textbook ofPolymer Science，3rd edition(1984)，p336。
本文中使用的「不同形共聚單體」這一術語係指典型地由於共聚單體尺寸和形狀不允許一種共聚單體進入另一種共聚單體的晶體結構中而破壞該晶體結構的共聚單體。
當然，顯而易見的是，一種特定共聚單體可能在一種共聚單體組合中是同形的而在第二組共聚單體中是不同形的。
本文中使用的「並列型」雙組分這一術語基本上係指業內使用的並列，包括偏心構型。
本發明是一種有理想的(但至今達不到的)伸縮性和回縮力特徵的尼龍/尼龍雙組分紗，和這種紗的製造工藝。
這些伸縮性和回縮力特徵是可通過紗測試量化的，其中，該紗上的應力是當它通過3個延伸-回縮周期進行延伸時測定的。從這種3周期測試的結果可以計算各延伸水平上的應力、滯後損耗、峰值應力衰減和紗疲勞等重要因子，這些全都是彈性體紗的重要特徵。這些重要特徵全都用一個稱為「應力伸長因子」的參數具體化和量化，該參數可以從該3周期延伸試驗中的測定值計算出來。該應力伸長因子與該紗在女士襪等若干種終端用途織物中的表現相關。
本發明描述有至今未達到的應力伸長因子特徵水平的尼龍雙組分紗組合物及其製作工藝。儘管可以利用其它構型(例如偏心皮芯)，但該紗包含一根或多根單絲，其中，所述一根(或多根)單絲包含一種與一種高收縮組分一起紡絲的低收縮組分。該紡絲較好呈基本上並列的構型，其中，該低收縮組分和高收縮組分是熔融時接合的。
制約本發明的紗的應力伸長因子的主要參數是高收縮聚合物和低收縮聚合物的組成、其相對量、高收縮聚合物和低收縮聚合物分子量、所製作的紗的單絲的旦值和數目、以及製作該紗的紡絲和拉伸工藝。
該低收縮尼龍組分包含均聚物或同形共聚單體的無規共聚物。本文中使用的「同形共聚單體的共聚物」這一短語意在涵蓋均聚物，除非該句子的上下文另有指出。
適用於製作本發明纖維的尼龍聚合物包括從二酸與二胺製成的那些，例如尼龍-6，6、尼龍-6，9、尼龍-6，10、尼龍-6，12，這些全都是用C6六亞甲基二胺分別與6碳二酸或9碳二酸或10碳二酸或12碳二酸等不同二酸製成的；以及其它尼龍例如尼龍-12，6、尼龍-12，9、尼龍-12，10、或尼龍-12，12，這些全都是用C12二胺即十二烷二胺製成的。除經由二酸加二胺路線製作的尼龍外，還有那些通過使用氨基羧酸單體或內醯胺製作的尼龍，例如己內醯胺(製作尼龍-6單元)或ω-氨基十一烷酸(製作尼龍-11單元)或十二烷內醯胺(製作尼龍-12單元)的聚合物。這份清單僅供說明但不限制該尼龍組分。有本行業普通技能的人士應當知道如何在商業上獲得這些尼龍聚合物或從可購自眾多來源的單體製作它們。
這些尼龍單體可以以對本發明的特定實施所希望的任何一種化學組合使用，然而，業內人士將會認識到纖維或紗的最終性能受到為低收縮纖維和高收縮纖維兩者的聚合物選擇的單體影響。
同形共聚單體的代表性組合包括尼龍-6，6(己二酸六亞甲基二銨)和尼龍-6，TA(對苯二甲酸六亞甲基二銨)。另一種代表性組合包括尼龍-6，6和尼龍-6，HHTA(六氫對苯二甲酸六亞甲基二銨)。這些單體的組合將生成同形共聚單體的一種無規共聚物，例如，從尼龍-6，TA、尼龍-6，HHTA、和尼龍-6，6生成的一種聚合物。同形尼龍共聚單體的其它組合是業內已知的。
已經認識到，低收縮尼龍組分可以從基本上由同形共聚單體組成並有小百分率的非同形共聚單體的混合物生成。會導致所希望性能的喪失的非同形共聚單體的特定數量取決於該共聚物中的特定共聚單體。
也包括在低收縮組分範圍內的有從同形尼龍共聚單體的嵌段構成的尼龍聚合物，其中，會對低收縮組分產生影響，儘管這些同形共聚單體嵌段可能與其它嵌段中的共聚單體不是同形的。例如，由非同形共聚單體的嵌段構成的聚合物也許能提供一種低收縮組分，其中，有相同總體組成的無規共聚物將不提供權利要求所涵蓋的低收縮組分。
本文中使用的「共聚單體嵌段」這一術語係指一種在一個獨立單元中包含至少約10個、典型地至少約50個共聚單體單元的單元，該單元隨後與其它共聚單體或共聚單體嵌段一起結合到一種共聚物中。
用於製作該低收縮聚合物纖維的單體中一種或多種可以但不一定用來作為該非同形共聚物中的一種組分。
該高收縮尼龍組分包含一種含有至少兩個彼此不同形共聚單體單元的無規共聚醯胺。在一種較好實施方案中，該高收縮尼龍共聚物沒有任何大於約65wt％的組分(單體)。在一種較好的實施方案中，該高收縮尼龍組分包含一種含有至少三個彼此不同形共聚單體單元的無規共聚醯胺。一個實例是一種以65％/17.5％/17.5％的重量比包含尼龍-6，6/尼龍-6/尼龍-6，9的無規共聚物。在另一種較好實施方案中，該高收縮尼龍組分包含一種含有至少四個彼此不同形的共聚單體單元的無規共聚醯胺。一個實例是一種以49.1％7.8％21.1％21.9％的重量比包含尼龍-6，6/尼龍-6/尼龍-6，9/尼龍-6，10的無規共聚物。
本文中使用的「無規」這一術語係指該共聚物典型地只顯示一個熔點峰。然而，這樣一個熔點峰可能是非常寬的且不好界定的。知道了本公開文書的好處，業內人士會認識到，增大無規度一般導致非同形共聚物收縮增大。
已經發現，該非同形共聚物的組成對該非同形共聚物的性能是重要的。界定該組成的一種方便的方法是每種共聚物中主導組分(單體)的水平和其餘組分(單體)的水平。
用本發明聚合物製成的拉伸纖維的低收縮組分與高收縮組分之間的收縮或回縮差異對於這些纖維達到的高水平性能至關重要。制約該非同形共聚物的收縮或回縮水平的主要因子之一是主導組分(單體)-以最高濃度存在的那種組分-的濃度。為了達到本發明所需要的非常高收縮水平，在一種較好實施方案中，該共聚物的主導組分(單體)的濃度應當低於約65wt％、較好低於約60wt％、甚至更好低於約55wt％。這樣的水平一般會產生從該共聚物單獨製成的纖維的沸水收縮率為至少約40％。
對於熟悉本行業的人士來說，顯而易見的是，對於諸如以上所述的那些從非同形共聚單體製成的共聚物而言，每種組分所利用的組成範圍會是達到所希望共聚物性能的一個重大因子。
我們已經發現，一個有用參數是最低豐度組分的最低濃度(表示為單體的wt％)。這個最低濃度取決於組分數目而且可計算為組分最低值＝〔組成指數〕×〔1000〕×〔(n)exp-4.5〕式中CI＝組成指數n＝共聚物組分數目，式中n＝3在本工作中，我們已經發現，約2.3的組成指數產生有理想的和有用的性能的共聚物。作為一個實例，把這個方程運用於一種3組分聚合物(n＝3)，則產生最低豐度組分的最低濃度為約15％。
典型地說，當非同形共聚單體以如下濃度存在於該高收縮共聚物中時得到優異的結果共聚單體A的濃度大於或等於共聚單體B的濃度；共聚單體B的濃度大於或等於共聚單體C的濃度；共聚單體C的濃度大於或等於共聚單體D的濃度；依此類推。
對於一種三共聚單體高收縮共聚物來說，共聚單體A是33.3～65wt％，共聚單體B是約17.5～約42.5wt％，共聚單體C是約15～約33.3wt％。對於一種四共聚單體高收縮共聚物來說，共聚單體A是25～65wt％，共聚單體B是約11.7～約46wt％，共聚單體C是約4～約32wt％，共聚單體D是約4～約25wt％。
可以製作也符合所主張範圍的、含有五種、六種、七種、八種、九種或更多種共聚單體的高收縮共聚物。根據本公開文書，所主張範圍的計算對於業內人士來說應當是顯而易見的。
為了本工作之目的，只有當一種單體以該組分單體加料量的至少4wt％的水平存在時，才認為它是一種組分。
從高收縮共聚物單獨紡絲和拉伸的纖維是以具有高水平沸水收縮率為特徵的最低約40％、較好約48％、最好約55％或更高。
對於非同形聚合物來說，各同形共聚單體一般當作一種共聚單體對待。例如，一種非同形共聚物可以從31％尼龍-6，6和31％尼龍-6，TA生成，儘管這些是同形共聚單體，前提是有以所要求濃度或更高濃度存在的非同形共聚單體，例如19％尼龍-6，9和19％尼龍-6，10。
關於組成，業內人士要注意的是，該高收縮共聚物組成的較好實施方案，即1)沒有以大於約65wt％存在的共聚單體，和2)另外兩種或更多種共聚單體是與其本身和與第一種共聚單體均不同形的而且是以所要求的濃度存在的，導致高水平的無定形特徵。
有高水平非同形單體含量的共聚物，有低結晶速度和/或低溫粘附點和/或纖維紡絲問題。因這樣的性質而產生的加工問題和纖維紡絲與拉伸複雜化是可能的。在這樣的情況下，使用適當添加劑是有利的。一類這樣的添加劑稱為「防粘結劑」或「抗粘劑」。以該共聚物組成進行尼龍纖維紡絲時，特別有價值的是從長鏈酸的單官能醯胺例如從硬脂酸與氨或其它胺製作的醯胺製成的防粘結劑類別。這樣的材料是商業上可得的，例如ACRAWAX C(TM)(Glyco Industries，Inc.)和CARLISLE 240 WAX(TM)(Carlisle Chemical Works，Ins.)。共聚物紡絲特徵的實質性改善可以通過在這些多組分共聚物中摻入約0.1～約3wt％、較好約0.3～約2wt％、更好約0.6～約1.4wt％的這些防粘結劑來獲得。在一個在該共聚物中有約1wt％防粘結劑的實例中得到了優異的結果。
不過，用一種以各約16％包含六種非同形共聚單體的無規共聚物可以得到的、有甚高程度非同形特徵的共聚物是可行的，但由於所遇到的紡絲性能問題而不太好。較好的是，該高收縮共聚物有至少一種共聚單體以大於約30wt％、較好大於約40wt％的濃度存在。不遵守這些限制條件的尼龍共聚物典型地要求更高濃度的防粘結劑。
並列型雙組分纖維紡絲的業內人士要認識到的是，高收縮聚合物和低收縮聚合物的相對量會影響該最終雙組分紗的性能。高/低收縮聚合物比值的優化將取決於高和低收縮聚合物組成的具體選擇。
聚合物分子量在本發明的實施中也是一個有意義的聚合物參數。
聚合物分子量是經由已知與分子量相關的溶液粘度測定的常用替代辦法間接測定的。硫酸中的相對粘度(RVS)就是所報告的值。在實施例中，甲酸中的聚合物溶液粘度(RVF)是用ASTM D 789測定的。由於世界範圍內溶液粘度測定的更常用溶劑是硫酸，因而，把RVF數據換算成每100ml 96％硫酸溶劑中1g聚合物的RVS。換算公式是RVS＝(0.020186×RVF)+1.6993此公式適用於約30以上的RVF。
在包括用於摩擦假捻變形的那些在內的衣料紗應用的整個廣闊範圍內，用於纖維紡絲的尼龍聚合物大多數一般在約2.3～約2.8的相對粘度(RVS)範圍內。然而，在本工作中，我們已經發現，對於有較高濃度的主導組分(例如約60％以上)的高收縮聚合物和共聚物而言，若使用高分子量聚合物，人們就能得到符合本發明較好應力伸長因子性能的纖維。在本發明中，高分子量係指大於約2.8、較好大於約3.2的RVS溶液粘度。
然而，若該高收縮聚合物和共聚物包含較低濃度(例如低於約55％)的主導組分(單體)，則本發明的應力伸長因子性能可以用有較低分子量例如低達約2.3的溶液粘度(RVS)的聚合物和共聚物得到。該高和低收縮聚合物與共聚物可以有不同相對粘度(RVS)，但該聚合物中至少一種的相對粘度應當是至少約2.3。
任選地，包含本發明的紗的纖維中至少一些進一步包括慣常添加劑，例如，二氧化鈦等顏料、紫外線穩定劑、氧化鋅等抗微生物劑、炭黑和已知固有導電性聚合物例如聚苯胺等導電性材料，等等。進而，還可以向該纖維中添加或施用慣常材料，例如氟化學品和防沾汙劑，以賦予防汙垢、防沾汙性能等品質。
該紗可以用任何一種適用製造工藝製造。該單絲可以經由熔體或溶液經絲工藝製作，該工藝包括使呈熔融形式或溶於一種溶劑中的聚合物經由噴絲頭的毛細管擠入驟冷區、或凝固浴、或蒸發區中。
較好的方法是使該聚合物在諸如一臺擠塑機中熔融，或者該聚合物可以由一種連續聚合工藝直接提供。在本發明的工藝中，該聚合物混合物的熔融可以在慣常雙組分熔體紡絲設備中在典型地從約200℃到約300℃的溫度進行。任何一種配方的準確溫度將因所使用聚合物的熔點而異。然後，該熔體在高壓下轉移到一個組件，其中，它典型地進行過濾以除去固體並遭遇到高剪切力。一般地說，在該組件中，兩種聚合物隨後在噴絲板上匯合，並在其擠出時以熔融狀態熔合在一起。
擠出的線材進行冷卻或驟冷而成為固體尼龍纖維，後者以慣常方式集束、然後拉伸。紡絲和拉伸可以用慣常的先紡絲後拉伸兩步工藝或用紡絲拉伸偶聯工藝進行。
如以上所提到的，本發明的紗所顯示的應力伸長因子在至少兩個主要方面勝過先有尼龍紗用來製作這些紗的組成(如以上所述)和這些紗的拉伸工藝(包括在線熱處理)。
該紗的拉伸工藝與先有技術工藝的區別在於消除了諸如美國專利3,399,108或美國專利3,901,989所公開的熱執行紗預膨化變形步驟。這兩份專利都教導並給出實例，其中，該紗遭遇到一個溫度為約155～180℃的加熱室，同時使之能捲曲或「鬆弛」。這往往也被描述為一種紗預膨化變形工藝。
紗熱處理過程可以在至少三種不同的工藝下考慮(1)使該紗能夠收縮或回縮從而離開該加熱步驟的紗的長度比進入的紗短的工藝，(2)使該紗加熱但紗長度無顯著變化即離開該過程的紗的長度與進入該過程的紗長度相同的工藝，最後(3)離開該過程的紗比進入該過程的紗長的工藝，例如在一個典型拉伸過程的拉伸銷前後發生的情況。
與以上提到的參考專利中所述的工藝不同，具有本發明應力伸長因子的紗較好是用一種使該紗有某一有限水平熱處理或預膨化變形的工藝製作的。例如，就以上所述的三種通用熱處理工藝而言，工藝類型#1溫度的本發明較好範圍應當保持到不高於約100℃，工藝類型#2溫度的本發明較好範圍應當保持到不高於100℃，而工藝類型#3溫度的本發明較好範圍應當保持到不高於約85℃、更好不高於約60℃。在這些技術範圍內製作的紗在本申請中定義為「直接纏繞」紗。
雖然熱處理是先有技術上達到所希望纖維性能所需要的，但這樣的處理往往可能有害於本發明的纖維。如同實施例6～13中所說明的，熱的使用(例如實施例10～13中加熱拉伸銷工藝的情況，或預膨化變形工藝中的加熱)導致降低應力伸長因子水平和更不良的紗彈性性能。
雖然直接纏繞紗工藝一般會提供比包括像參考專利中那樣的預膨化變形的工藝稍高的最終紗收縮率，但直接纏繞紗工藝也提供顯著改善的彈性性能，如實施例8和9的數據所說明的。
可以用來製作本發明中所述纖維的理想拉伸條件之一使用常溫即約40℃以下、較好常溫即約20℃～約30℃作為拉伸工藝的拉伸之前輥或拉伸銷的溫度。如本文中所使用的，這樣的紗稱為「冷拉直接纏繞」紗。冷拉直接纏繞紗不遭遇在高於約40℃的溫度的任何熱處理，例如預膨化變形。實施例8和9是冷拉直接纏繞紗。
然而，業內人士也會認識到，在一些情況下，額外的熱可能可用於改善拉伸或絡紗步驟的紗加工。這樣一種水平的熱的使用應當保持到最低限度，而且只能使用到發現達到所希望拉伸性能水平所需要的並在某些實施方案中在以上為直接纏繞紗工藝或冷拉直接纏繞工藝所述的區間內的程度。
業內人士也會認識到，並列型雙組分紡絲的實踐有若干個需要注意和良好實踐所要求的方面。
纖維的旦值、改性比和橫截面可以從這些參數的慣常範圍選擇，這取決於本發明的紗的特定終端用途。對於很多應用例如女士襪統紗來說，較好是20～35旦。如同本發明中所顯示的，對於給定旦值來說，1根絲(單絲紗)的最高應力伸長因子是隨著紗中單絲數目增加而應力伸長因子略有降低。業內人士會認識到，紗旦值和單絲數目的最終選擇將取決於若干個因素，包括終端用途產品性能和所希望的美學。
如果與其中沒有顏料的天然纖維相反，加顏料的防沾汙尼龍纖維是所希望的，則在以上所述的防沾汙尼龍纖維製作過程中可進一步包括範圍廣泛的有機顏料和無機顏料兩者的添加。該顏料一般是以慣常方式並以含有一種或多種「純」顏料的濃縮物配方形式導入的。「純」顏料的數目、顏色和比例將以該尼龍纖維中所希望的顏色色澤為依據。可能影響該尼龍纖維的顏色的其它因素包括潤滑劑添加劑、增充劑、填料、阻燃劑、紫外線穩定劑、抗氧劑、防靜電劑、防微生物劑、核化劑等的存在。有本行業普通技能的人士應當知道並理解這些因素對顏色和纖維紡絲過程的影響。
業內人士將會認識到，通過使用少量額外共聚單體，就能使該聚合物組合物(無論均聚物還是共聚物)改性。這樣的共聚單體可以是少量(典型地低於4wt％)加成性單體，例如，如果願望是要使該聚合物組合物降低酸性染料可染性則使用磺基間苯二甲酸鈉鹽，或者如果願望是要使該組合物提高酸性染料可染性則使用鏈終止劑氨基乙基哌嗪。
業內人士也要認識到的是，用於實施本發明的尼龍聚合物變種可以含有可用於特定應用或用途的若干種添加劑中的一種或多種。這樣的添加劑包括但不限於抗氧劑、抗臭氧劑、和用來影響該纖維染色特徵(或其它性能)的添加劑。
要理解的是，本發明的紗可以是兩種或多種纖維的共混物，這些纖維是一種或多種特徵例如聚合物類型、旦值、橫截面、改性比、添加劑配方等不同的。
人們可以利用本發明的教導來製作有用的混合單絲紗。例如，一種含有與若干根甚細單絲(例如10根1dpf單絲)共紡的一根單絲(例如20旦)的紗，達到了會兼備由該單絲提供的理想伸縮性能和由這些細單絲提供的理想柔軟度性能的最終結果。
捲曲是纖維-無論短纖維還是連續單絲纖維-的更重要特徵之一。有種類繁多的技術和思路可用於量度纖維捲曲，其中許多是所量度的基礎幾何學和/或性能顯著不同的。
量度松密度、收縮和捲曲的較常見和有用思路之一涵蓋下列步驟在足以使一根紗伸展的負荷(高負荷)下測量該紗的長度，在一種代表某種終端用途條件的負荷(低負荷)的條件下(典型地用某種加熱工藝)使該紗膨化變形，在該低負荷下測量膨化變形後的紗長度，最後再次在高負荷下測量該紗長度。在本工作中和在其它研究中，已經發現約0.33g/旦的負荷就足以使該纖維或紗伸直(即在螺旋捲曲的情況下使該螺旋伸展)而無需使該捲曲拉開或永久變形。一般地說，0.00136g/旦負荷就足以使該纖維或紗持直但不會使該捲曲伸展或直化到任何顯著程度，即該纖維或紗保留其捲曲的幾何形狀。
這樣一種測試程序用於本文的實施例中。以下各段描述用來確定各實施例的纖維性能的通用程序。
要測試的紗絞保持一端固定並遭遇到0.33g/旦的負荷。10秒鐘後，測定該紗絞的長度並記錄為L1。
然後，使該紗遭遇到0.00136g/旦的負荷並在100℃的熱水浴中放置60秒鐘。將該紗從熱水浴中取出、解除0.00136g/旦負荷、並使該紗能在72％相對溼度平衡至少12小時。
重新加上0.00136g/旦負荷，10秒鐘後再次測定該紗的長度並記錄為L2。
然後將0.00136g/旦負荷解除並以0.33g/旦負荷代替，10秒鐘後測定最終長度、記錄為L3。
然後，將松密度、收縮、和捲曲參數計算為％松密度＝(L1-L2)/(L1)×100％收縮＝(L1-L3)/(L1)×100％捲曲伸展＝(L3-L2)/(L3)×100該％松密度描述與初始長度比較而言的捲曲長度。該％捲曲伸展描述與最終長度比較而言的捲曲長度。該％收縮描述該膨化變形過程中加熱引起的纖維或紗長度的永久改變。
除松密度、收縮、和捲曲的測試以及紗拉伸性能的測試外，很多應用要求助於紗彈性性能的知識。女士襪是若干種這樣的應用之一。在本工作中，紗彈性性能是用以下所述的紗3周期伸展試驗測定的。
將該紗置於一臺適當拉伸試驗機的夾緊裝置上，經由下列順序測試周期1-該紗在該拉伸試驗機中在0.0012g/旦的負荷下給予預張力。然後，使其伸展直至該紗上的應力是0.2g/旦(在試驗A)或0.1g/旦(在試驗B)為止。注意該伸長負荷比值，然後使該紗能回縮到其初始長度。在本工作中，數據是使用試驗A和試驗B兩者產生的。試驗A和試驗B得到數值上不同的結果但給出相同的理解，而且是互相一致的。周期1伸長靶負荷比值表達為ELONGA或ELONGB，取決於該紗是在試驗A下測試的還是在試驗B下測試的。然後，根據第一周期伸展和回縮曲線，在伸長-負荷比值的86％測定應力。在伸展狀態下的應力記錄為1EXTSRA或1EXTSRB(分別為試驗A的或試驗B的)，在回縮狀態下的應力記錄為1RETSRA或1RETSRB(分別為試驗A的或試驗B的)。
周期2-在周期2中，使該紗再次伸展到該靶負荷(要麼0.2g/旦要麼0.1g/旦)，然後使之能回縮到其初始長度。
周期3-在周期3中，使該紗再次伸展到該靶負荷，並在這一伸展上保持300秒鐘。在這一時間結束時記錄該紗上的應力，並讓該紗能再次回縮到其初始長度。根據在這第三周期的應力衰減，測定該時間後的應力並記錄為DECASRA或DECASRB(分別為試驗A的或試驗B的)。從第三個伸展和回縮周期，測定在伸展狀態下在伸長-負荷比值的86％時的應力並記錄為3EXTSRA或3EXTSRB(分別為試驗A的或試驗B的)。在第三周期的回縮狀態下，在伸長-負荷比值的86％測定應力並記錄為3RETSRA或3RETSRB(分別為試驗A的或試驗B的)。
從這3周期伸展試驗中採集到的數據可以計算很多不同參數。原始數據的數量龐大，使用簡化計算來提供該數據。已經發現下列計算特別適用於計算紗參數a.伸長-負荷比值要麼ELONGA要麼ELONGBb.第1周期回縮應力要麼1RETSRA要麼1RETSRBc.第3周期伸展應力要麼3EXTSRA要麼3EXTSRBd.第3周期回縮應力要麼3RETSRA要麼3RETSRBe.峰值衰減狀態結束時的應力要麼DECASRA要麼DECASRB然後，從這些測定值計算下列通用紗參數1.％峰值衰減＝(TL-DECASR)/(TL)×100，式中TL＝靶負荷(要麼0.1g/旦要麼0.2g/旦)且DECASR是要麼試驗A要麼試驗B的第3周期衰減後的應力。
2.％滯後損耗＝(3EXTSRA-3RETSRA)/(3EXTSRA)×100，對試驗A而言；對試驗B有可比的測定值。
3.％疲勞＝(1RETSRA-3RETSRA)/(1RETSRA)×100，對試驗A而言；對試驗B有可比的測定值。
4.應力伸長因子SEFA＝(3RETSRA)×(ELONGA)，對試驗A而言；對試驗B有可比的SEFB。
5.力伸長因子FEFA＝(SEFA)*(旦值)，對試驗A而言；對試驗B有可比的FEFB。
描述紗的彈性性能的最有用參數是從第3周期回縮應力(3RETSRA)與紗伸長-負荷比值(ELONGA)之積得到的。這個積稱為應力伸長因子試驗A的SEFA和試驗B的SEFB。進而，該應力伸長因子與該成品紗旦值之積得到力伸長因子(FEFA或FEFB)。該力伸長因子是與該服裝用典型的服裝試驗測試時成品服裝(在女士襪的情況下)所施加的力很好地相關的。
也應當注意到，第3周期回縮應力(3RETSRA或3RETSRB)已經在其中包括了疲勞效應(第1周期回縮對第3周期回縮)、滯後效應(第1周期伸展對第3周期回縮)和峰值衰減，因為第3周期的回縮應力是在允許應力衰減的時期之後測定的。因此，這個第3周期返回應力涵蓋應力衰減、疲勞、和滯後損耗等初級效應，這些全都是彈性紗表現的重要性能。
以下實施例2、3、5、和6～13、14～17中所述的尼龍/尼龍雙組分纖維全都是以每分鐘約300米的標稱紡絲速度和施用水基纖維處理劑紡制的。然後，紡制的紗護熱約一天至若干天，然後在拉伸銷上以約4的拉伸比進行拉伸加捻，以提供所顯示的拉伸紗。
實施例1～5比較例1通過慣常的尼龍-6，6紗紡絲與拉伸，製備一種紗旦18和4單絲的變形100％尼龍-6，6紗。然後使這種紗摩擦假捻變形，得到一種變形尼龍紗。這種紗樣品為一種女士彈力襪用典型尼龍紗的紗參數提供一個有用的參照點。
比較例2使用尼龍-6，12作為均聚醯胺(佔該纖維的40wt％)和70％尼龍-6，12/30％尼龍-6共聚物(佔該纖維的60wt％)，製備一種20旦2單絲並列型雙組分紗。這樣一種組合物可以在美國專利第3,399,108號中所述的組合物範圍內。
比較例3在英國研究公開(Research Disclosure)第19342號公開(1980年5月)的教導範圍內，製備了一種尼龍/尼龍並列型雙組分紗。使用尼龍-6，6/6，TA共聚物(65wt％/35wt％)作為低回縮組分，和尼龍-6，6/尼龍-6/尼龍-6，9(65wt％/17.5wt％/17.5wt％)三組分共聚物作為高回縮組分，製作一種24旦/2單絲紗。
比較例4按照「芒維爾護腿襪用新紗」，Knitting Times，November5，1973；「從嵌段聚氨酯和尼龍-6製成的雙組分纖維」，J.of Appl，Polym.Sci.，v19，pp1387-1401，1975；和1978年8月15日美國專利4,106,313的教導，製備了一系列尼龍/聚氨酯彈性雙組分纖維。
實施例5製備一種並列型尼龍/尼龍雙組分纖維，其中，該纖維的一種組分是尼龍-6，6(低收縮組分)，且第二組分是尼龍-6，6/尼龍-6/尼龍-6，9/尼龍-6，10的無規四組分共聚物(高收縮組分)，其重量比分別為49.1％∶7.8％∶21.1％∶21.9％(摩爾％為47.5∶17.5∶17.5∶17.5)。
對於很多織物和服裝應用而言，從織物或服裝中取出的紗或者通過一種密切模擬織物加工的過程製備的紗提供賴以測定和表徵紗性能的最佳樣品。在實施例1～5中，使用這樣一種過程來模擬終端用途織物後處理。
實施例1～5中每一種紗都在一臺Lawson-Hemphill 3.5英寸圓筒形針織機上針織成一種單面針織物。這些實施例中評估的紗是適用於女士襪的襪統紗的細旦紗，而且一般在20～35旦的範圍內。
然後，該織物經由一個密切模擬以女士襪後處理為特徵的精練步驟、染色步驟、和漂洗步驟的過程進行後處理，從而給出一種對來自為這種典型終端用途加工的織物的紗所期待的性能和特徵的非常良好模擬。這樣的後處理程序是業內眾所周知的。
在以上說明的織物後處理步驟之後，讓該織物能夠在22℃和72％相對溼度平衡至少24小時。
在織物調理之後，將該紗的單一末端小心地從該單面針織物中拉出(基本上是手工解編)，用於隨後紗拉伸性能或彈性性能的測試。
實施例1～5中所述的這些襪紗中每一種都像以上所述那樣針織成織物、後處理、調理、和從該織物中取出。然後對該紗進行拉伸性能和彈性性能測試。
拉伸試驗的結果列於表1中，彈性性能試驗的結果列於表2中。
表1紗拉伸性能紗品拉伸紗 成品紗旦值/Fils/％HS旦值/BS(g)/ 旦值/BS(g)/伸長(％) 伸長(％)實施例1 18-4-0 20/91/34實施例2 24-2-60 20/118/25 26/93/39實施例3 24-2-60 23/86/13 24/52/33實施例4-a 30-1-50 31/89/36 35/78/64實施例4-b 35-3-65 46/72/59實施例4-c 35-3-60 35/118/36 41/84/55實施例4-d 24-2-65 31/50/71實施例5 24-2-60 24/100/37 31/70/57表中Fils是該紗中單絲的數目；％HS是wt％高收縮組分；BS是斷裂強度，以克表示；而伸長(％)是斷裂點的％伸長。
在本工作的進程中，製作、測試和評估了若干種不同紗品。決定性的是，在約20旦至35旦的範圍內，應力伸長因子對紗線支數(旦值)的依賴性微不足道。然而，對於用試驗A或試驗B測試的紗和對於支數(旦值)相同但單絲數目不同(在1～3根的範圍內)的紗來說，應力伸長因子(SEF)參數存在差異，因而可以做下列換算SEFA＝1.52×SEFB和SEFA(1根單絲)＝1.15×SEFA(2根單絲)＝1.72×SEFA(3根單絲)利用試驗A與試驗B之間和1根或2根或3根單絲的紗之間的這些換算關係，把不同紗的數據都換算成2單絲紗的SEFA參數的數據。這些在用試驗A測試的24旦/2單絲紗的可比基礎上的結果稱為歸一化結果。所得到的應力伸長因子稱為歸一化應力伸長因子，用其它工藝製作的尼龍纖維或紗，通過使這樣的紗變成一種24旦/2單絲紗，就能與本專利中所述的纖維和紗比較。在這樣的情況下，直接結果也是歸一化結果。應力伸長因子這一術語係指用試驗A得到的那些結果。
業內人士要認識到的是，一般來說，很多織物應用(例如女士襪)中所希望的較高伸縮特徵是部分地通過使用較少單絲且每根單絲有較大旦值的紗實現的。例如，襪統紗中較大伸縮的常紗在約15～30旦和約1～10根單絲的範圍內，更典型的是約20～25旦和2～5根單絲的紗。
如以上對本發明的紗所說明的，對於恆定旦值的紗來說，單絲數目增加時應力伸長因子降低。單絲數目增加與SEF降低之間的關係可以利用以上對1根或2根或3根單絲的紗之間的預期關系所顯示的數據，通過數學相關性的適當選擇進行估計。
這種行為的一種相關性是一種冪律關係，人們可以用它把SEF對單絲數目的依賴性計算為F＝1.0504(n)exp(-0.4641)式中F是n根單絲的紗與製成單一單絲(n＝1)的同種紗的SEF比較而言的SEF。例如，一種10根單絲的紗預期會產生的SEF是一種有相同紗旦值、組成和結構的紗的一根單絲的SEF的0.361倍。
對於業內人士來說也顯而易見的是，用較少單絲(和每根單絲的較高旦值)達到的較高伸縮水平的願望，在一些情況下可以由用較多單絲(和每根單絲的較低旦值)達到的增大柔軟性的願望來平衡，因此，最終加工成的紗可能為柔軟性而犧牲某種伸縮性。
表2紗彈性性能
表中Fils是該紗中單絲的數目；％HS是wt％高收縮組分；伸長-負荷比值是相對於如所述的0.1或0.2g/旦負荷而言的伸長；SEFA和SEFB是相對於0.1或0.2g/旦負荷而言的應力伸長因子，且歸一化SEFA如以上所述。
一個令人驚訝的發現是，通過適當選擇尼龍聚合物/共聚物對和適當紡絲與拉伸工藝，人們就能生產一種具有與用尼龍/聚氨酯雙組分達到的那種可比的伸長、回縮和回縮力特徵(用應力伸長因子參數量度)的尼龍雙組分紗。這個水平的拉伸、回縮、和力是高力彈性織物或服裝用途例如女士護腿襪所希望的。
已經確定的是，對於例如女士襪來說，SEFA的有用範圍是至少約4.5(g/旦)(％)、較好至少約5.0(g/旦)(％)、更好至少約5.8(g/旦)(％)、甚至更好至少約6.5(g/旦)(％)。
實施例6～13紡制四種尼龍雙組分紗，其中使用兩種不同高收縮共聚物。在比較例6、7、10、和11中，「高」收縮共聚物是用尼龍-6，6/尼龍-6，IA(IA＝間苯二甲酸)以65％/35％的重量比製成的(共聚物C)。在實施例8、9、12、和13中，高收縮共聚物是用尼龍-6，6/尼龍-6/尼龍-6，9以65％/17.5％/17.5％的重量比製成的(共聚物D)。
這些共聚物每一種都紡絲而成為一種與尼龍-6，6(聚合物A)並列的雙組分纖維並拉伸，提供20旦/2單絲的紗。每個組合物對都紡成50/50和60/40高收縮/低收縮重量比這兩種。
然後，這四種紡制的紗每一種都進行拉伸，製成兩種不同的拉伸紗品第一種是在常溫拉伸銷的條件下拉伸的，第二種是在加熱到85℃的拉伸銷的條件下拉伸的。然後，這些紗像以上所述那樣進行捲曲伸展測試，也針織成一種針織織物、像以上所述那樣後處理、進行彈性性能測試、產生列於表3中的數據。
表3紗性能比較紗代碼 紗組成/ 拉伸銷 ％捲曲 應力伸長滯後疲勞％HiSh∶ 溫度 伸展因子損耗％％LoSh ℃ (g/den)(％) ％比較例6CA/50∶50常溫 33 2.13 84 67比較例7CA/60∶40常溫 54 0.65 94 83實施例8DA/50∶50常溫 47 2.28 60 33實施例9DA/60∶40常溫 41 3.44 57 31比較例10 CA/50∶5085 26 0.76 88 77比較例11 CA/60∶4085 45 0.85 90 78實施例12 DA/50∶5085 50 1.79 55 40實施例13 DA/60∶4085 34 2.79 49 32儘管％捲曲伸展能在比較基礎上指出較高水平的捲曲(實施例7對實施例9)，但％捲曲伸展不一定能預測更重要的紗應力伸長因子或與其相關，後者顯示實施例9顯著較高(更好)。
一些比較共聚物組成(在這種情況下尼龍-6，6/尼龍-6，IA)，雖然產生有在用尼龍-6，6/尼龍-6/尼龍-6，9共聚物製成的那些紗範圍內的％捲曲伸展的紗，但產生彈性體性能不良得多的成品紗，如滯後損耗和疲勞的水平所指出的。
最後，加熱的拉伸銷產生比用常溫拉伸銷所產生的紗低(差)的應力伸長因子的紗。
實施例14～17在這些實施例中，共聚物是由不同分子量構成的，並紡成雙組分並列型尼龍纖維。低收縮組分是用尼龍-6，6(聚合物A)和尼龍-6，6/6，TA共聚物(一種同形單體對-聚合物B)兩者紡成的。高收縮共聚物(聚合物D)是一種重量比分別為65％/17.5％/17.5％的尼龍-6，6/尼龍-6/尼龍-6，9。這些聚合物對紡製成「中」粘度對和「高」粘度對兩種。本實驗的結果列於表4中。使用硫酸中聚合物相對粘度(RVS)作為分子量指出劑，如以上所述。在每個實施例中，高收縮組分與低收縮組分之比是60∶40。把這些紗針織成圓筒針織織物、後處理、然後解編和測試，如以上所述。
表4硫酸中相對粘度與SEFA實施例號聚合物對高收縮組分 低收縮組分SEFA的RVS 的RVS (g/den)(％)實施例14DA 2.682.51 3.04實施例15DA 3.563.33 6.87實施例16DB 2.742.35 4.12實施例17DB 3.232.85 6.32從表4中的數據得出的重要結論是，RVS所證實的增大的聚合物分子量對應力伸長因子有顯著影響。較好的是，低收縮組分和高收縮組分兩者都有大於約2.3、較好2.8、更好至少約3.2的平均RVS。
這些實施例說明了為製作有比以前達到的更高應力伸長因子水平的尼龍雙組分紗而提供的聚合物組合物、聚合物分子量和紗製作工藝(尤其拉伸)的效果。
權利要求
1.一種尼龍雙組分紗，包含一種含有均聚物或同形單體的共聚物的低收縮尼龍組分，和一種含有一種包含至少兩種彼此非同形共聚單體單元的無規共聚醯胺的高收縮尼龍組分，所述紗包含至少約4.5(g/旦)(％)的應力伸長因子。
2.權利要求1的紗，其中，高收縮尼龍組分包含一種含有至少三種彼此非同形共聚單體單元的無規共聚醯胺。
3.權利要求1的紗，其中，低收縮組分包含尼龍-6，6。
4.權利要求1的紗，其中，高收縮尼龍組分包含尼龍-6，6、尼龍-6、和尼龍-6，9。
5.權利要求1的紗，其中，高收縮尼龍組分包含尼龍-6，6、尼龍-6、尼龍-6，9、和尼龍-6，10。
6.權利要求1的紗，其中，高收縮尼龍組分不包含濃度大於約65wt％的任何共聚單體。
7.權利要求1的紗，其中，各組分是以並列構型排布的。
8.權利要求1的紗，其中，該紗是直接纏繞紗。
9.權利要求1的紗，其中，該紗包含2根或更多根單絲，這些單絲中至少一根有大於5.0旦/單絲。
10.權利要求1的紗，其中，該低收縮尼龍組分包含同形共聚單體。
11.權利要求1的紗，其中，該高收縮尼龍組分不包含濃度大於約55wt％的任何共聚單體。
12.權利要求1的紗，其中，各尼龍組分中至少一種包含至少約2.8的平均硫酸中相對粘度。
13.權利要求1的紗，其中，各尼龍組分中至少一種包含至少約3.2的平均硫酸中相對粘度。
14.權利要求1的紗，其中，該紗包含大於約5.2(g/旦)(％)的應力伸長因子。
15.權利要求1的紗，其中，該紗包含大於約6.0(g/旦)(％)的應力伸長因子。
16.權利要求1的紗，其中，高收縮尼龍組分包含三種共聚單體，其中最大豐度共聚單體在約33.3～65wt％之間，次大豐度共聚單體在約17.5～約42.5wt％之間，最小豐度共聚單體是以約15～約33.3wt％存在的，均以各共聚單體的重量為基準。
17權利要求1的紗，其中，高收縮尼龍組分包含四種共聚單體，其中最大豐度共聚單體在約25～65wt％之間，次大豐度共聚單體在約11.7～約46wt％之間，第三大豐度共聚單體在約4～約32wt％之間，最小豐度共聚單體在約4～約25wt％之間，均以各共聚單體的重量為基準。
18.一種織物或服裝，包含權利要求1的紗。
19.一種有至少3根單絲的直接纏繞並列型尼龍雙組分紗，包含一種有均聚物或同形單體共聚物的低收縮尼龍組分和一種高收縮尼龍組分，後者是一種包含至少三種彼此非同形共聚單體單元的無規共聚醯胺，無任何組分以大於65wt％存在，所述共聚醯胺有2.3的組成指數。
20.權利要求19的紗，其中，該紗包含大於約4.5(g/旦)(％)的應力伸長因子。
21.一種織物或服裝，包含權利要求19的紗。
22.一種並列型尼龍雙組分紗，包含一種有均聚物或同形單體共聚物的低收縮尼龍組分，和一種高收縮尼龍組分，後者是一種包含至少四種彼此非同形共聚單體單元的無規共聚醯胺。
23.權利要求22的紗，其中，該高收縮尼龍組分不包含濃度大於約65wt％的任何一種共聚單體。
24.權利要求22的紗，其中，各組分是以並列構型排布的。
25.權利要求22的紗，其中，該紗是直接纏繞紗。
26.權利要求22的紗，其中，該紗包含2根或更多根單絲，這些單絲中至少一根有大於5.0旦/單絲。
27.權利要求22的紗，其中，該低收縮尼龍組分包含同形共聚單體。
28.權利要求22的紗，其中，該紗包含大於約4.5(g/旦)(％)的應力伸長因子。
29.一種織物或服裝，包含權利要求22的紗。
30.一種尼龍雙組分紗的製造工藝，所述工藝包含提供一種低收縮尼龍聚合物，所述低收縮尼龍聚合物包含一種均聚物或同形單體共聚物；提供一種高收縮尼龍組分，所述高收縮尼龍聚合物包含一種含有至少兩種彼此非同形共聚單體單元的無規共聚醯胺，且無任何組分以大於65wt％存在；將所述低收縮尼龍組分和所述高收縮尼龍組分進行紡絲，形成所述各組分以並列構型排布的所述紗，以直接纏繞拉伸工藝拉伸所述紗，所述紗包含至少約4.5(g/旦)(％)的應力伸長因子。
全文摘要
本發明是一種有理想的拉伸和回縮與回縮力特徵的並列型尼龍/尼龍雙組分紗，以及這種紗的製造工藝。
文檔編號D01F8/12GK1466637SQ01816242
公開日2004年1月7日 申請日期2001年7月25日 優先權日2000年7月25日
發明者D·H·馬丁, P·L·小威廉斯, R·A·敦巴, D H 馬丁, 小威廉斯, 敦巴 申請人:索羅蒂亞公司