製備羧酸和/或羧酸酐的催化劑體系的製作方法

2023-05-04 09:38:36

專利名稱：：製備羧酸和/或羧酸酐的催化劑體系的製作方法製備羧酸和/或羧酸酐的催化劑體系本發明涉及一種製備羧酸和/或羧酸酐的催化劑體系，其具有至少三層在反應管中一層排列在另一層之上的催化劑層，條件是在上遊方向最不活潑催化劑層之前有至少一層較活潑催化劑層。本發明還涉及一種氣相氧化方法，其中包含烴和分子氧的氣流穿過多層催化劑層，該最不活潑催化劑層的上遊是較活潑催化劑層。許多羧酸和/或羧酸酐均通過烴類如苯、二甲苯、萘、甲苯或均四甲苯在固定床反應器中催化氣相氧化而工業化地製備。以此方式例如可能得到苯甲酸、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸或均苯四酸酐。通常使含氧氣體和待氧化原料的混合物穿過其中布置有催化劑床的管。對於溫度調節，該管被熱栽體介質如鹽熔體包圍。即使通過熱載體介質移除反應的多餘熱量，在催化劑床中仍能形成局部溫度極值(熱點)，其中溫度高於該催化劑床的其餘部分或該催化劑層的其餘部分。這些熱點導致副反應如原料的完全燃燒，或導致形成不需要的副產物，其如果可能的話只能採用高成本且不方便地從反應產物中除去。此外，催化劑在某一熱點溫度可能會被不可逆地破壞。因此，當啟動該工藝時，首先使待氧化烴對氣流的負載保持非常低並且只能慢慢地增加。通常只有在幾周之後才能達到最終生產狀態。經驗表明這些催化劑的壽命為2-5個操作年，之後它們的活性就轉化率和選擇性而言均降至再使用已不再具有經濟可行性的程度。為削弱這些熱點採取了各種方法。尤其是如DE-A4013051中所述，在催化劑床中逐層排列不同活性的催化劑時有一個過渡，通常將較不活潑的催化劑朝向氣體入口布置，而較活潑的催化劑朝向氣體出口布置。DE19823262A描述一種製備鄰苯二甲酸酐的方法，其中至少三層塗敷型催化劑一層在另一層之上地逐層排列，催化劑的活性從氣體入口側向氣體出口側逐層增加。EP-A1063222描述一種在一個或多個固定床反應器中進行鄰苯二甲酸酐的製備的方法。反應器中的催化劑床在反應器中接連具有三個或三個以上的單個催化劑層。在反應條件下穿過第一催化劑層之後，所用鄰二曱苯、萘或這兩者的混合物已轉化30-70重量％。穿過第二層之後，已轉化70重量％或更多。WO2005/115616描述一種在具有三層或更多層沿流動方向活性增加的催化劑層的固定床反應器中製備鄰苯二甲酸酐的方法。它公開了活性成分含量以及因此還有催化劑的層厚有利地沿流動方向減小。應不斷向反應器出口轉移，熱點移向下遊。通過升高熱載體介質的溫度可以在一定程度上減少催化劑的鈍化。在多層催化劑體系的情況下，熱栽體介質溫度的升高和/或熱點的轉移導致進入下遊催化劑層的氣體混合物的溫度升高。由於下遊催化劑層通常較活潑但是選擇性較低，所以不需要的過氧化和其它副反應增加。提到的這兩個效果導致產物收率和選擇性隨操作時間增加而降低。因此儘管通常存在所指出的問題，從反應器入口開始向反應器出口活性增加，由於第一催化劑層的低活性導致高選擇性以及因此所需產物的收率高。本發明的一個目的是提供一種氣相氧化的催化劑體系，該催化劑體系上具有非常均勻的熱應力。因此本發明的另一個目的是提供一種氣相氧化的催化劑體系，其形成非常接近於反應器入口的初始熱點。該目的通過一種製備羧酸和/或羧酸酐的催化劑體系實現，該催化劑體系具有至少三層在反應管中一層排列在另一層之上的催化劑層，條件是在上遊方向最不活潑催化劑層之前有至少一層較活潑催化劑層。催化劑層被認為是具有基本均勻活性的催化劑床，即基本均勻的活性成分組成、活性成分含量和堆積密度(忽略在反應器填充中不可避免的波動)。因此相繼的催化劑層在所存在的催化劑的活性上不同。在本發明中，催化劑層的活性定義如下在相同鹽浴溫度下特定反應物混合物的轉化率越高，活性越高。例如可以通過如下方式得到催化劑的更高活性通過向活性成分中添加或更多添加增加活性的促進劑和/或通過更少添加降低活性的促進劑和/或通過使催化劑的BET表面積更高和/或通過使活性成分含量更高，即通過使每單位體積的活性成分更高和/或通過增加單個催化劑成型體之間的真正空間和/或通過降低惰性物質含量。另外，可以通過特定的孔分布增加更高的活性。所有催化劑的催化活性成分優選至少包含氧化釩和二氧化鈦。基於氧化釩和二氧化鈦的氣相氧化催化劑的活性增加方法是本領域熟練技術人員本身已知的。例如，催化活性成分可以包含例如通過降低或增加其活性而影響催化劑活性和選擇性的氧化物作為促進劑。影響活性的促進劑的實例包括鹼金屬氧化物，尤其是氧化銫、氧化鋰、氧化鉀和氧化銣，氧化鉈(I)、氧化鋁、氧化鋯、氧化鐵、氧化鎳、氧化鈷、氧化錳、氧化錫、氧化銀、氧化銅、氧化鉻、氧化鉬、氧化鎢、氧化銥、氧化鉭、氧化鈮、氧化砷、氧化銻、氧化鈰。在該組中通常將銫用作促進劑。這些元素的有用來源包括氧化物或可以熱轉化成氧化物的氫氧化物或鹽，例如羧酸鹽，尤其是醋酸鹽、丙二酸鹽或草酸鹽，碳酸鹽、碳酸氫鹽或硝酸鹽。氧化磷化合物，尤其是五氧化二磷，作為影響活性的促進劑也是合適的。有用的磷源尤其包括磷酸、亞磷酸、次磷酸、磷酸銨或磷酸酯，尤其是磷酸二氬銨。合適的增加活性的添加劑也包括各種銻氧化物，尤其是三氧化銻。另一個增加活性的方法是改變催化劑總重量中的活性成分含量，較高的活性成分含量導致較高的活性，反之亦然。有利地，通過使活性成分中的銫含量更低，通過使每單位管體積的活性物質量更高，通過使活性成分中的釩含量更高，通過使催化劑的BET表面積更高或通過這些方法的結合，可以建立上遊催化劑層的更高活性。優選通過使銫含量更低或通過使每單位管體積的活性成分更高，尤其是通過使銫含量更低得到上遊催化劑層的更高活性。在通過更少向活性成分中添加銫而增加活性的情況下，有利地在上遊催化劑層中使用比下遊催化劑層銫含量少1-50%的銫。優選使用比下遊催化劑層銫含量少5-25%,特別是10-20%的銫。在通過增加活性成分而增加活性的情況下，有利地在上遊催化劑層中使用基於下遊催化劑層活性成分為105-200%的活性成分。優選使用基於下遊催化劑層活性成分為110-150%，特別是120-130%的活性成分。在通過向活性成分中更多添加釩而增加活性的情況下，有利地在上遊催化劑層4吏用基於下遊催化劑層釩含量為105-200%的釩。優選使用基於下遊催化劑層釩含量為110-150%,特別是120-130%的釩。在通過增加催化劑BET表面積而增加活性的情況下，有利地上遊催化劑層中的催化劑具有比下遊催化劑層催化劑的BET表面積增加5-100%的BET表面積。優選該催化劑具有增加10-50%,特別是20-30%的BET表面積。當使用所述活性構造方法的結合時，本領域熟練技術人員通過幾次實驗就可以確定合適的結合以及它們的量。有利地該催化劑的催化活性成分的BET表面積為5-50m2/g，優選為5-40m2/g,特別是9-35mVg。該活性成分含量優選基於總催化劑質量為3-15重量％，特別是4-12重量％。本發明方法中所用的催化劑通常為塗敷型催化劑，其中催化活性成分以在惰性載體上的塗層形式應用。催化活性成分的層厚通常為0.02-0.25mm，優選為0.05-0.15mm。催化劑通常具有以塗層形式應用的化學成分基本均勻的活性成分層。另外，也可以在一個載體上相繼應用兩種或更多種不同的活性成分層。此時參考兩層或多層催化劑(例如參見DE19839001Al)。所用惰性載體材料實質上是所有現有技術載體材料，如有利地用在用於將芳烴氧化成醛、羧酸和/或羧酸酐的塗敷型催化劑的製備中的那些，例如在WO2004/103561中第5和6頁所述。優選使用直徑為3-6mm的球體形式的滑石，或外徑為5-9mm、長度為4-7mm且內徑為3-7mm的環形式的滑石。可以通過任何本身已知的方法應用塗敷型催化劑的各層，例如通過在塗敷轉鼓中噴射溶液或懸浮液或在流化床中用溶液或懸浮液塗敷，例如在WO2005/030388、DE4006935Al、DE19824532Al、EP0966324Bl中所述。上遊催化劑層和最不活潑催化劑層後至少還有一層，有利地2-4層，特別是二或三層其它催化劑層。在四層催化劑體系中，基於催化劑床的總長度，有利地上遊催化劑層佔1-40%，優選5-25%,特別是10-20%。基於催化劑床的總長度，有利地第二催化劑層佔15-75%,優選25-60%，特別是30-50%。基於催化劑床的總長度，有利地第三催化劑層佔5-45%,優選10-40%,特別是15-30%。基於催化劑床的總長度，有利地第四催化劑層同樣佔5-45%，優選10-40%，特別是15-30%。在四層催化劑體系中，有利地上遊催化劑層的床長度為5-120cm,優選15-75cm，特別是30-60cm，第二催化劑層的床長度為45-225cm,優選75-180cm，特別是90-150cm，第三催化劑層的床長度為15-135cm，優選30-120cm，特別是45-90cm，第四催化劑層的床長度為15-135cm，優選30-120cm，特別是45-90cm。在五層催化劑體系中，基於催化劑床的總長度，有利地上遊催化劑層佔1-40%，優選5-25%，特別是10-20%。基於催化劑床的總長度，有利地第二催化劑層佔15-75%,優選25-60%，特別是30-50%。基於催化劑床的總長度，有利地第三催化劑層佔5-45%，優選5-30%,特別是10-20%。基於催化劑床的總長度，有利地第四催化劑層佔5-45%，優選5-30%,特別是10-25%。基於催化劑床的總長度，有利地第五催化劑層同樣佔5-45%，優選5-30%，特別是10-25%。在五層催化劑體系中，有利地上遊催化劑層的床長度為5-120cm，優選15-75cm，特別是30-60cm，第二催化劑層的床長度為45-225cm，優選75-180cm，特別是90-150cm，第三催化劑層的床長度為15-135cm，優選15-90cm，特別是30-60cm，第四催化劑層的床長度為15-135cm,優選15-90cm，特別是30-75cm，第五催化劑層的床長度為15-135cm，優選15-卯cm，特別是30-75cm。因此有利地上遊催化劑層佔該催化劑體系總床長度的1-40%，優選5-25%，特別是10-20%。有利地在該上遊催化劑層中沒有熱點形成。有利地活性從最不活潑催化劑層沿流動方向連續增加。方案中，a)有7-11重量％的活性成分，該活性成分包含4-11重量％的V205，0-4重量％的Sb;s03或Nb205，0-0.5重量％的P，0.1-0.8重量％的鹼金屬和4兌鈥礦形式的TK)2作為剩餘物，b)在無孔和/或多孔載體材料上的最不活潑催化劑基於全部催化劑具有7-11重量％的活性成分，該活性成分包含4-11重量％的V2Os，0-4重量％的Sb203或Nb205，0-0.5重量％的P，0.1-1.1重量％的鹼金屬和銳鈥礦形式的Ti2作為剩餘物，c)在無孔和/或多孔載體材料上的沿流動方向排列在下一層的催化劑基於全部催化劑具有7-12重量％的活性成分，該活性成分包含5-13重量％的V2Os，0-4重量％的Sb203或Nb2Os，0-0.5重量％的P，0-0.4重量%的鹼金屬和銳鈦礦形式的Ti02作為剩餘物，d)以及在無孔和/或多孔載體材料上的沿流動方向排列在下一層的催化劑基於全部催化劑具有8-12重量％的活性成分，該活性成分包含10-30重量％的￥205，0-4重量％的Sb203或Nb20s,0-0.5重量％的P，0-0.1重量％的鹼金屬和銳鈦礦形式的Ti02作為剩餘物，所用鹼金屬優選為銫。有利地以銳鈥礦形式使用的二氧化鈦具有5-50m2/g,特別是15-40m2/g的BET表面積。也可以使用具有不同BET表面積的銳鈦礦形式二氧化鈦的混合物，條件是所得BET表面積的值為15-40m2/g。各催化劑層還可以包含具有不同BET表面積的二氧化鈦。優選從催化劑層b)至催化劑層d)所用二氧化鈦的BET表面積增加。有利地從層b)至層d)催化劑層的活性增加。在包含預備層的五層催化劑體系的優選實施方案中，a)在無孔和/或多孔載體材料上的上遊催化劑(預備層)基於全部催化劑具有7-11重量％的活性成分，該活性成分包含4-11重量％的V205，0-4重量％的Sbz03或Nb205，0-0.5重量％的P，0.1-0.8重量％的鹼金屬和銳鈥礦形式的Ti02作為剩餘物，b)在無孔和/或多孔載體材料上的最不活潑催化劑基於全部催化劑具有7-11重量％的活性成分，該活性成分包含4-11重量％的V205，0-4重量％的Sb203或Nb205，0-0.5重量％的P，0.1-1.1重量％的鹼金屬和銳鈦礦形式的Ti02作為剩餘物，cl)在無孔和/或多孔載體材料上的沿流動方向排列在下一層的催化劑基於全部催化劑具有7-12重量％的活性成分，該活性成分包含4-15重量％的V205，0-4重量％的Sb204Nb205,0-0.5重量％的P，0.1-1重量％的鹼金屬和銳鈦礦形式的Ti02作為剩餘物，c2)在無孔和/或多孔載體材料上的沿流動方向排列在下一層的催化劑基於全部催化劑具有7-12重量％的活性成分，該活性成分包含5-13重量％的v205，0-4重量％的81)203或Nb2Os,0-0.5重量％的P,0-0.4重量％的鹼金屬和銳鈦礦形式的Ti02作為剩餘物，d)以及在無孔和/或多孔載體材料上的沿流動方向排列在下一層的催化劑基於全部催化劑具有8-12重量％的活性成分，該活性成分包含10-30重量％的V205，0-4重量％的Sb;j03或Nb2Os,0-0.5重量％的P，0-0.1重量％的鹼金屬和銳鈦礦形式的Ti02作為剩餘物，所用鹼金屬優選為銫。通常催化劑層如b)、cl)、c2)和/或d)的排列也可以使得它們各自包含兩層或更多層。有利地這些中間層具有中間催化劑組成。代替彼此定界的不同催化劑層，通過在一層到下一層的過渡區提供具有相繼催化劑混合物的區域導致各層的準連續過渡和活性的準均勻增加。對於該反應，將催化劑逐層裝入管束反應器的管中。不同活性的催化劑可以自動調溫至相同溫度或不同溫度。本發明還涉及一種氣相氧化方法，其中包含至少一種烴和分子氧的氣流穿過至少三層在反應管中一層排列在另一層之上的催化劑層，最不活潑催化劑層的上遊是至少一層較活潑催化劑層。本發明方法有利地適於使芳族C6-d。烴類如苯、二甲苯、甲苯、萘或均四甲苯(l，2，4，5-四甲基苯)氣相氧化成羧酸和/或羧酸酐如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯甲酸和/或均苯四酸酐。該方法尤其適於由鄰二甲苯和/或萘製備鄰苯二甲酸酐。製備鄰苯二甲酸酐的氣相反應是公知常識，例如在WO2004/103561中第6頁所述。本發明提供一種催化劑體系，其初始形成的熱點非常接近於反應器入口。朝向反應器入口的催化劑床的更大利用的結果是可以得到更長的壽命。另外，由於熱點遷移i^較活潑的催化劑層，所提到的不需要的副反應只發生在比在現有技術催化劑體系情況下更晚的時候。實施例催化劑的製備催化劑VL1(預備層)攪拌18小時後，在塗敷轉鼓中將228.5g由104.9g草酸、39.4g五氧化二釩、17.0g氧化銻、2.73g硫酸銫、2.95g磷酸二氬銨、149g甲醯胺、466,3g二氧化鈦和720.0g水組成的懸浮液在160'C下與12.5g有機膠粘劑一起應用至1400g尺寸為8x6x5mm(夕卜徑x高度x內徑)的滑石環。在第二步中，用236.9g同樣預先攪拌18小時且由56,7g草酸、21.0g五氧化二釩、2.73g硫酸銫、198g甲醯胺、502.1g二氧化鈥和720.3g水組成的第二懸浮液與12.7g有機膠粘劑一起塗敷該塗敷環。該催化劑在450r下、煅燒一小時後，應用至滑石環的活性成分為9.7%。分析該活性成分的組成為5.75%V205、1.6%Sb203、0.38%Cs、0.08%P,剩餘物為Ti02。催化劑HL1(笫一主層)製備方法與VL1類似，改變懸浮液的組成。該催化劑在450X:下煅燒一小時後，應用至滑石環的活性成分為9.2%。分析該活性成分的組成為5.81%V205、1.64%Sb203、0.44%Cs、0.11%P，剩餘物為Ti02。催化劑HL2!(第二主層)製備方法與VL1類似，改變懸浮液的組成。該催化劑在450"C下煅燒一小時後，應用至滑石環的活性成分為9.3%.分析該活性成分的組成為5.66%V205、1.58%Sb203、0.18%Cs、0.10%P，剩餘物為Ti02。催化劑HL:3(第三主層)製備方法與VL1類似，改變第一懸浮液的組成。沒有進行第二次塗敷。該催化劑在450X:下煅燒一小時後，應用至滑石環的活性成分為9.9%。分析該活性成分的組成為7.42%V2Os、3.2%Sb203、0.07%Cs、0.17%P，剩餘物為Ti02。該催化劑體系的軸向組成A)非本發明將催化劑引入內徑為25mm的反應管中。從該反應器入口開始，催化劑床具有如下組成VLl/HLl/HL2/HL3=0/180/90/60cm。B)本發明將催化劑引入內徑為25mm的反應管中。從該反應器入口開始，催化劑床具有如下組成VLl/HLl/HL2/HL3=45/135/90/60cm。催化結果在相同的體積流速(4m、STP)/h)下，運行至80g/m"(STP)後，得到如下結果tableseeoriginaldocumentpage13權利要求1.一種製備羧酸和/或羧酸酐的催化劑體系，其具有至少三層在反應管中一層排列在另一層之上的催化劑層，條件是在上遊方向最不活潑催化劑層之前有至少一層較活潑催化劑層。2.如權利要求l所述的催化劑體系，其中上遊催化劑層佔全部催化劑床的5-25%。3.如權利要求1或2所述的催化劑體系，其中在上遊催化劑層中沒有熱點形成。4.如權利要求l-3中任一項所述的催化劑體系，其中通過使銫含量更低，通過使每單位管體積的活性物質量更高，通過使釩含量更高，通過使BET表面積更高或通過這些方法的結合建立上遊催化劑層的更高活性。5.如權利要求4所述的催化劑體系，其中基於下遊催化劑層，通過使銫含量降4氐5-25%，和/或通過4吏用110-150%的活性成分，或通過4吏用110-150%的釩和/或通過^吏BET表面積提高10-50%建立上遊催化劑層的更高活性。6.如權利要求l-5中任一項所述的催化劑體系，其中在四層催化劑體系中，基於催化劑床的總長度，上遊催化劑層佔5-25%，第二催化劑層佔25-60%，第三催化劑層佔10-40%，第四催化劑層佔10-40%。7.如權利要求l-5中任一項所述的催化劑體系，其中在五層催化劑體系中，基於催化劑床的總長度，上遊催化劑層佔5-25%,笫二催化劑層佔25-60%，笫三催化劑層佔5-30%,第四催化劑層佔5-30%,第五催化劑層佔5-30%。8.如權利要求l-6中任一項所述的催化劑體系，其具有一層排列在另一層之上的四層催化劑層，a)在無孔和/或多孔載體材料上的上遊催化劑基於全部催化劑具有7-11重量％的活性成分，所述活性成分包含4-11重量°/。的V2Os,0-4重量％的Sb203或Nb20s，0-0.5重量。/。的P，0.1-0.8重量％的鹼金屬和銳鈦礦形式的Ti02作為剩餘物，b)在無孔和/或多孔載體材料上的最不活潑催化劑基於全部催化劑具有7-11重量％的活性成分，所述活性成分包含4-11重量％的V205,0-4重量％的Sb;j03或Nb2Os,0-0.5重量％的P，0.1-1.1重量％的鹼金屬和銳鈦礦形式的Ti02作為剩餘物，c)在無孔和/或多孔載體材料上的沿流動方向排列在下一層的催化劑基於全部催化劑具有7-12重量％的活性成分，所述活性成分包含5-13重量%的V2Os，0-4重量％的Sb203或Nb2Os，0-0.5重量％的P，0-0.4重量%的鹼金屬和銳鈥礦形式的Ti02作為剩餘物，d)在無孔和/或多孔載體材料上的沿流動方向排列在下一層的催化劑基於全部催化劑具有8-12重量％的活性成分，所述活性成分包含10-30重量%的V2Os，0-4重量％的81)203或Nb2Os，0-0.5重量％的P，0-0.1重量%的鹼金屬和4兌鈥礦形式的Ti02作為剩餘物。9.如權利要求1-5和7中任一項所述的催化劑體系，其具有一層排列在另一層之上的五層催化劑層，a)在無孔和/或多孔載體材料上的上遊催化劑基於全部催化劑具有7-11重量％的活性成分，所述活性成分包含4-11重量％的V2Os，0-4重量％的Sb203或Nb20s,0-0.5重量。/。的P，0.1-0.8重量％的鹼金屬和銳鈦礦形式的Ti02作為剩餘物，b)在無孔和/或多孔載體材料上的最不活潑催化劑基於全部催化劑具有7-11重量％的活性成分，所述活性成分包含4-11重量％的V2Os，0-4重量％的Sb203或Nb2Os,0-0.5重量％的P，0.1-1.1重量％的鹼金屬和銳鈦礦形式的Ti02作為剩餘物，cl)在無孔和/或多孔載體材料上的沿流動方向排列在下一層的催化劑基於全部催化劑具有7-12重量％的活性成分，所述活性成分包含4-15重量％的V2Os，0-4重量％的81)203或Nb205,0-0.5重量％的P，0.1-1重量％的鹼金屬和銳鈦礦形式的Ti02作為剩餘物，c2)在無孔和/或多孔栽體材料上的沿流動方向排列在下一層的催化劑基於全部催化劑具有7-12重量％的活性成分，所述活性成分包含5-13重量%的V205，0-4重量％的Slh03或Nb205，0-0.5重量％的P,0-0.4重量%的鹼金屬和銳鈦礦形式的Ti02作為剩餘物，d)在無孔和/或多孔載體材料上的沿流動方向排列在下一層的催化劑基於全部催化劑具有8-12重量％的活性成分，所述活性成分包含10-30重量%的V2Os，0-4重量％的Slh03或Nb205，0-0.5重量％的P，0-0.1重量%的鹼金屬和銳鈦礦形式的Ti02作為剩餘物。10.如權利要求8或9所述的催化劑體系，其中從催化劑層b)至催化劑層d)催化劑的活性增加。11.一種氣相氧化方法，其中包含至少一種烴和分子氧的氣流穿過至少三層在反應管中一層排列在另一層之上的催化劑層，最不活潑催化劑層的上遊是至少一層較活潑催化劑層。12.如權利要求11所述的方法，用於通過二甲苯和/或萘與含分子氧的氣體的催化氣相氧化製備鄰苯二甲酸酐。全文摘要本發明涉及一種製備羧酸和/或羧酸酐的催化劑體系，其具有至少三層在反應管中一層排列在另一層之上的催化劑層，條件是在流動方向上最不活潑催化劑層的上遊有至少一層較活潑催化劑層。本發明還涉及一種氣相氧化方法，其中包含烴和分子氧的氣流穿過多層催化劑層，最不活潑催化劑層在流動方向上在上遊有一較活潑催化劑層。文檔編號B01J23/22GK101421036SQ200780013381公開日2009年4月29日申請日期2007年4月5日優先權日2006年4月12日發明者C·多布納,F·羅索夫斯基,H·威爾默,H-M·阿爾曼,J·齊爾克,S·施特克,T·勞滕扎赫申請人:巴斯夫歐洲公司