丙烯腈無硫銨工藝中降低吸收液中有機物含量的方法
2023-05-04 18:19:36
丙烯腈無硫銨工藝中降低吸收液中有機物含量的方法
【專利摘要】本發明涉及一種丙烯腈無硫銨工藝中降低吸收液中有機物含量的方法，主要解決現有技術中能耗高、吸收液中有機雜質去除效果低的問題。本發明通過採用(1)反應氣Ⅰ在急冷塔中與貧銨吸收液Ⅰ接觸未反應的氨，得到富銨吸收液Ⅱ及不含氨的反應氣Ⅱ；(2)將富銨吸收液Ⅱ在汽提塔內汽提，加入酸調節pH值，再進行油水分離處理，得到富銨吸收液Ⅲ；然後在解析塔內，加熱富銨吸收液Ⅲ，汽提得到氨氣流Ⅲ及貧銨吸收液Ⅳ，貧銨吸收液Ⅳ返回急冷塔用於未反應氨的吸收；(3)氨氣流Ⅲ在氨精餾塔內精餾分離得到高純度的氨Ⅳ，返回氨氧化反應器進行反應的技術方案較好地解決了該問題，可用於丙烯腈的工業裝置中。
【專利說明】丙烯腈無硫銨工藝中降低吸收液中有機物含量的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種丙烯腈無硫銨工藝中降低吸收液中有機物含量的方法。
【背景技術】
[0002]在丙烯腈生產過程中會有10%左右的未反應氨需要被吸收從反應物流中分離出來。雖然有技術可以降低反應器出口氨的含量，但仍有大量未反應氨的存在。目前生產工藝主要是通過硫酸洗滌從而吸收未反應氨，硫銨廢水直接注入深井處理，或經硫銨回收工段回收結晶硫銨，或硫銨焚燒製成SO3，再經吸收製成硫酸回系統循環使用。也有部分專利通過磷酸、磷酸二氫銨或二者混合物中和回收未反應氨。
[0003]專利CN1204620A公開了一種用於從產生烯腈或甲基丙烯腈反應區中獲得的反應器流出後中回收未反應氨的方法，用磷酸銨水溶液驟冷上述反應器流出物，其中，在所述溶液中的銨離子與磷酸根離子之比為約0.7-1.3，優選為1.0-1.2。為了除去吸收液中的廢餘有機物，方法中加入了溼式氧化單元，溼式氧化反應在約200°C - 650°C的溫度和600-3000磅/平方英寸的壓力下進行。
[0004]專利CN101027252A公開了一種從蒸汽流中回收和循環氨的改良方法，該方法包括在至少兩個階段中用磷酸銨的水溶液驟冷反應器流出物，從而捕獲流出物中的氨組分。通過加熱磷酸銨水溶液可以回收年捕獲的氨，然後將該磷酸銨水溶液循環。在循環前，通過溼式氧化可以降去磷酸銨水溶液中所含 的汙染物。
[0005]以上兩專利中為除去水溶液中所含有機物，設有溼式氧化工序，溼式氧化需要較高的溫度和壓力，能耗高，生產成本高。專利CN101027252A中採用兩段式吸收未反應氨，其實一段的銨離子與磷酸根離子之比為1.3-2，酸性較弱，吸收液中有機物聚合嚴重，會降低目標產物丙烯腈的產率。
【發明內容】
[0006]本發明所要解決的技術問題是現有技術中採用溼式氧化導致能耗高及吸收液中有機雜質去除效果低的問題，提供一種新的丙烯腈無硫銨工藝中降低吸收液中有機物含量的方法。該方法具有能耗低、有機雜質去除效果好，循環液清潔的優點。
[0007]為解決上述技術問題，本發明採用的技術方案如下:一種丙烯腈無硫銨工藝中降低吸收液中有機物含量的方法，包括以下步驟:(I)從氨氧化反應器中出來的反應氣I在急冷塔中與貧銨吸收液I接觸吸收反應氣中未反應的氨，得到富銨吸收液II及不含氨的反應氣II ；(2)將富銨吸收液II在汽提塔內汽提除去揮發性的有機組分，加入酸或鹼調節PH值，再在一油水分離裝置中進行分離處理，除去溶液中所含有機物和高聚物，得到富銨吸收液III ;然後在解析塔內，加熱富銨吸收液III，汽提得到氨氣流III及貧銨吸收液IV，貧銨吸收液IV返回急冷塔用於未反應氨的吸收；(3)氨氣流III在氨精餾塔內精餾分離得到高純度的氨IV，返回氨氧化反應器進行反應。
[0008]上述技術方案中，貧銨吸收液I或III為磷酸、磷酸二氫銨或其混合物，貧銨吸收液的N/P摩爾比為0.5-1.5:1，優選範圍為0.7-1.3:1，更優選範圍為0.9-1.2:1。貧銨吸收液I的溫度為50-85°C。貧銨吸收液I的pH值為2-6.5，優選範圍為2.5_4。其中在富銨吸收液中加酸或鹼調節pH值,其範圍為3-5。油水分離裝置上出口除去輕有機組分,下出口除去高聚物和催化劑粉末的重組分。解析塔溫度為150-250°C，壓力為相應溫度下的溶液的飽和蒸汽壓。解析塔內所用汽提氣為對汽提物呈惰性的氣體，優選方案為選自水蒸汽、空氣或氮氣。氨精餾塔也可與解析塔合二為一，成為組合裝置。
[0009]本發明方法中在富銨吸收液進入解析塔前，無需加溫加壓，處理聚合物，不需通過溼式氧化工序處理。而溼式氧化需要在高溫高壓下進行，能耗較高，導致生產成本升高；同時由於操作條件苛刻，對反應器材質要求也較高。所以採用本方法可以降低能耗，降低生產成本。而加入酸或鹼調節富銨吸收液的PH值，可以將吸收液中的有機雜質聚合，在油水分離裝置中除去，防止進入解析塔後聚合堵塞塔板，從而提高了有機雜質的去除效果和解析塔的清潔及運行周期，取得了較好的技術效果。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0010]圖1為本發明的工藝流程示意圖。
[0011]圖1中，I為急冷塔，2為富銨吸收液，3為汽提塔，4為輕有機組分，5為丙烯腈等氣相組分，6為汽提氣，7為輕有機組分，8為分離裝置，9為重有機組分及催化劑粉末，10為富銨吸收液，11為解析塔，12為貧銨吸收液，13為粗氨，14為氨精懼塔,15為精懼爸液,16為無水氨，17為丙烯腈反應器。
[0012]下面通過實施例對本發明作進一步闡述。
[0013]【具體實施方式】
[0014]【實施例1-6】`
實施例按圖1所示流程操作，如圖1所示，丙烯腈反應氣在急冷塔I與貧銨吸收液12接觸吸收未反應的氨得到不含氨的反應氣5和富銨吸收液2，富銨吸收液2在汽提塔3經汽提氣5汽提到輕有機組分4後進入特殊油水分離裝置8除去輕有機組分7和催化劑、聚合物等重組分9得到富銨吸收液10，然後再進入解析塔11解析得到粗氨氣流13和貧銨吸收液12，貧銨吸收液12返回到急冷塔用於吸收未反應的氨。粗氨氣流13在精餾塔14經精餾後得到無水氨16返回丙烯腈反應器17進行氨氧化反應。具體工藝條件如下表:
實施貧吸收_解析濯!度未及應氨 il收液進AS祈塔
例 _N/T厚爾比I pHI潖I度TCfC 回收率/% 前COD/ppm
_I__0.52 85__195__99__15000
_2__0.93.515 250__98__18000
3__0.72.5 80__150__98__20000
_4__1.24 50__190__97__19000
5__1.56.5 65__170__%__23000
6I 1.3 I 5 I 701659721000按以上工藝條件進行的實施例均能對丙烯腈反應氣中的未反應氨有效吸收且能實現氨的循環利用。
[0015]
【比較例1-3】
比較例1-3按專利CN1204620A所要求方法操作，具體工藝條件如下表。
實施貧$吸收$解析握I度未反應氨吸收液進解析塔
【權利要求】
1.一種丙烯腈無硫銨工藝中降低吸收液中有機物含量的方法，包括以下步驟: (1)從氨氧化反應器中出來的反應氣I在急冷塔中與貧銨吸收液I接觸吸收反應氣中未反應的氨，得到富銨吸收液II及不含氨的反應氣II; (2)將富銨吸收液II在汽提塔內汽提除去揮發性的有機組分，加入酸或鹼調節pH值，再在一油水分離裝置中進行分離處理，除去溶液中所含有機物和高聚物，得到富銨吸收液III ;然後在解析塔內，加熱富銨吸收液III，汽提得到氨氣流III及貧銨吸收液IV，貧銨吸收液IV返回急冷塔用於未反應氨的吸收； (3)氨氣流III在氨精餾塔內精餾分離得到高純度的氨IV，返回氨氧化反應器進行反應。
2.根據權利要求1所述的丙烯腈無硫銨工藝中降低吸收液中有機物含量的方法，其特徵在於油水分離裝置上出口除去輕有機組分，下出口除去高聚物和催化劑粉末的重組分。
3.根據權利要求1所述的丙烯腈無硫銨工藝中降低吸收液中有機物含量的方法，其特徵在於調節pH值範圍為3-5。
4.根據權利要求1所述的丙烯腈無硫銨工藝中降低吸收液中有機物含量的方法，其特徵在於貧銨吸收液I和III為磷酸、磷酸二氫銨或其混合物，貧銨吸收液I中的N/P摩爾比為 0.5-1.5:1，pH 值為 2-6.5，溫度為 50-850C o
5.根據權利要求3所述的丙烯腈無硫銨工藝中降低吸收液中有機物含量的方法，其特徵在於，貧銨吸收液I和III中的N/P摩爾比0.7-1.3:1，pH值為2.5-4。
6.根據權利要求4所述 的丙烯腈無硫銨工藝中降低吸收液中有機物含量的方法，其特徵在於貧銨吸收液I中的N/P摩爾比為0.9-1.2:1。
7.根據權利要求1所述的丙烯腈無硫銨工藝中降低吸收液中有機物含量的方法，解析塔內所用汽提氣為對汽提物呈惰性的氣體。
8.根據權利要求6所述的丙烯腈無硫銨工藝中降低吸收液中有機物含量的方法，其特徵在於解析塔內所用汽提氣為水蒸汽、空氣或氮氣。
9.根據權利要求1所述的丙烯腈無硫銨工藝中降低吸收液中有機物含量的方法，其特徵在於解析塔溫度為150-250°C，壓力為相應溫度下的溶液的飽和蒸汽壓。
【文檔編號】C07C255/08GK103524380SQ201210225871
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2012年7月3日 優先權日:2012年7月3日
【發明者】郭宗英, 吳糧華 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院