聚1-丁烯成核劑組合物及其應用的製作方法
2023-05-04 18:19:26
聚1-丁烯成核劑組合物及其應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種聚1-丁烯成核劑組合物，所述成核劑組合物包含9，10-二氫-9,10-乙撐基-蒽-11,12-二鈉鹽(DHEAS)及其衍生物。採用本發明所述的成核劑組合物能夠很好地提高成核能力，增加聚1-丁烯的玻璃化轉變溫度，又具有用量少、價格低和製備工藝簡單等優點，是一種理想的聚1-丁烯成核劑。
【專利說明】聚1- 丁烯成核劑組合物及其應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及聚1- 丁烯成核劑組合物及其應用。本發明還涉及上述成核劑組合物所製備的聚1-丁烯產品。
【背景技術】
[0002]等規聚1- 丁烯具有突出的抗熱蠕變性、耐環境應力開裂性和良好的韌性，適用於製作管材、薄膜和薄板，尤其以熱水管為佳。但是由於自身結構的不足，聚1-丁烯存在收縮率大和晶型轉變速率慢，限制了其快速工業生產。
[0003]聚1_ 丁稀存在兩種主要晶型:晶型I和晶型II。晶型I熱力學穩定，晶型II熱力學不穩定。等規聚1-丁烯在熔融後冷卻後會生成晶型II的微晶，甚至在驟冷的情況也是如此。為了提供高效、耐用且多用途的聚1-丁烯產品，一般要求製備聚1-丁烯產品晶型儘量小，並且結晶速度快，這樣可以減小冷卻收縮現象。通常方法是在模製或製造過程中，加入一些化合物和組合物可以為聚1-丁烯晶體生長過程中提供成核點。含有這種成核劑化合物的組合物比未加入成核劑的聚1-丁烯結晶速度快。這種較高溫度下結晶導致製造周期縮短,並改善多種物理性能。
[0004]這種使聚合物結晶速度增加和提高結晶溫度的化合物或組合物稱為成核劑，成核劑在聚烯烴冷卻過程中提供大量的晶核點，在晶體生長速度一定的情況下加快聚合物樹脂的結晶速度，降低球晶尺寸，提高結晶度和結晶溫度。並且加入成核劑能夠使結晶微細化、均質化、可以大大提高聚合物樹脂的透過率和表面光澤度，並使衝擊強度、拉伸強度、模量和熱變形溫度得到提高，迅速提高產品質量，大大提高企業生產效率。成核劑一般適用於半結晶聚合物中，例如:PE, PP和iPB。
[0005]隨著聚烯烴工業的發展，聚丙烯成核劑已經使用比較廣泛，主要種類有:二環[2.2.1]庚烷二羧酸二鈉，如美國專利第6，465，551號和第6，534，574號；二亞苄基山梨糖醇化合物，如美利肯公司商品名為.MiUadD 3988的1，3-0-2，4- 二(3，4- 二甲基亞苄基)山梨糖醇(以下稱為DMDBS) ;2，2』-亞甲基-二-(4，6-二叔丁基苯基)磷酸鈉(獲自AsahiDenka Kogyo K.K.,稱為 NA-11);環二苯酌憐酸鹽(如 NA-21,獲自 Asahi Denka);不飽和化合物二環[2.2.1]庚烯二羧酸二鈉，3M公司的PCT申請W098/29494 ;其它經常使用的還有苯甲酸鈉、滑石等。
[0006]但是聚1-丁烯成核劑研究比較少，在國內外幾乎是空白。
【發明內容】
[0007]本發明人發現9，10- 二氫-9，10-乙撐基-蒽-11，12- 二鈉鹽及其衍生物為主要成分的成核劑組合物對聚1-丁烯表現較好的成核效果。並且該成核劑具有用料少、價格低和易於操作等優點，具有廣泛的應用前景。
[0008]因此，本發明的一個目的是提供一種聚1-丁烯成核劑組合物。
[0009]本發明的另一個目的是提供9，10-二氫-9，10-乙撐基-蒽-11，12-二鈉鹽及其衍生物作為成核劑的應用。
[0010]本發明通過如下技術方案實現；
[0011]一種聚1- 丁烯成核劑組合物，其特徵在於，包含下式(I)所示的成核劑化合物，
[0012]
【權利要求】
1.一種聚1-丁烯成核劑組合物，其特徵在於，包含式(I)的成核劑化合物，
其中 R1和R2各自選為氫、C1-C9烷基、C1-C9烷氧基、C1-C9烯氧基、胺基、C1-C9烷基胺基、滷素、苯基、烷基苯基和具有多達9個碳原子的偕位或連位碳環基； 皿^卩仏可以相同或不同，其獨立的選自金屬陽離子(如不限於Na+、K+、Li+、Ag+和任意的其他單價離子)，有機陽離子(如作為非限定性離子的四級伯、仲、叔銨離子)、聚氧-C2-C18亞烴基、C1-C3tl烷基、C1-C3tl亞烴基、C1-C3tl烯氧基、甾族基團(如膽甾醇酯化部分)、苯基、聚苯基、C1-C3tl滷化物和C1-C3tl烷基胺。
2.根據權利要求1的成核劑組合物，其特徵在於， 所述R1和R2各自獨立地選自氫、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烯氧基、胺基、C1-C6烷基胺基、二(C1-C6烷基)胺基、滷素、苯基、C1-C6烷基苯基和具有多達6個碳原子的偕位或連位碳環基^和M2可以相同或不同，各自獨立的選自Na+、K+、Li+、Ag+或有機陽離子(如作為非限定性離子的四級伯、仲、叔銨離子)。 優選地，式(I)中札和民選自氫^和仏可以相同或不同，其獨立的選自金屬陽離子(如不限於Na+、K+、Li+、Ag+和任意的其他單價離子)或有機陽離子(如作為非限定性離子的四級伯、仲、叔銨離子)。 進一步的，式(I)中R1和R2選自氫W1和仏為金屬鈉離子。 更優選地，所述式(I)化合物選自如下式(2)化合物:
武(2),
3.根據權利要求1或2的成核劑組合物，其特徵在於，所述成核劑是粉末結構，且其平均粒徑(D[4.3])在0.5-30微米範圍內。優選1-20微米，更優選2_15微米。
4.根據權利要求1-3任一項的成核劑組合物，其特徵在於，所述式(I)化合物的用量(以其中含成核劑化合物計)在500-3500ppm，優選500_2500ppm，更優選500_2000ppm。
5.根據權利要求1-4任一項的成核劑組合物，其特徵在於，所述所述成核劑組合物中還包含抗結塊劑填料。 優選地，所述抗結塊劑填料選自矽膠、滑石、活性碳酸鈣中的一種或多種。優選矽膠。 優選地，所述成核劑組合物還可以包括抗氧劑。例如YFK-1010，或YFK168。 更優選地，所述抗結塊劑和抗氧化劑用量在500-4000ppm,優選500-3000ppm,更優選500_2000ppm。 還更優選地，式(I)所示成核劑化合物和抗結塊劑的質量比例(Wt% )為5:95-50:50，優選為 10:90-40:60，更優選 20:80-30:70。
6.根據權利要求1-5任一項的成核劑組合物,其特徵在於， 所述成核劑組合物包含至少一種選自式(I)化合物的成核劑；和抗結塊劑填料。
其中: R1和R2各自獨立地選自氫、C1-C9烷基、C1-C9烷氧基、C1-C9烯氧基、胺基、C1-C9烷基胺基、二(C1-C9烷基)胺基、滷素、苯基、C1-C9烷基苯基和具有多達9個碳原子的偕位或連位碳環基； M1和M2可以相同或不同，各自獨立的選自金屬陽離子(如不限於Na+、K+、Li+、Ag+和任意的其他單價離子)，有機陽離子(如作為非限定性離子的四級伯、仲、叔銨離子)、聚氧-C2-C18亞烴基、C「C3(I烷基、C「C3(I亞烴基、C「C3(I烯氧基、甾族基團(如膽甾醇酯化部分)、苯基、聚苯基、C1-C30滷化物和C1-C3tl烷基胺。 更優選地，所述組合物還可以含有至少一種選自增塑劑、酸消除劑、抗氧化劑、抗菌劑、阻燃劑、抗光劑、抗靜電劑、發泡劑、著色劑及其任意組合的化合物。
7.根據權利要求1-6任一項所述的聚1-丁烯成核劑組合物在製備等規聚1-丁烯或其他熱塑性塑料製品中的應用。優選地，用作添加劑。
8.一種聚1-丁烯塑料製品，其特徵在於，包含50-20000ppm、優選為100-5000ppm。權利要求1-6任一項的成核劑組合物。
9.選自下述式(2)的化合物:
【文檔編號】C08L23/20GK104072893SQ201410271431
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年6月17日 優先權日:2014年6月17日
【發明者】李化毅, 鄭濤, 李倩, 張遼雲, 胡友良 申請人:中國科學院化學研究所