高結構低表面沉澱法二氧化矽及其製備方法
2023-05-04 20:11:16
專利名稱：高結構低表面沉澱法二氧化矽及其製備方法
技術領域：
本發明屬於粉體材料製備技術領域，特別是涉及一種高結構低表面沉澱法二氧化矽及其製備方法。
傳統沉澱法二氧化矽的製備工藝製得的產品結構指數小於3。如美國專利2731326和2765242中提出了沉澱法無定型二氧化矽結構開放度的概念。專利實例中的二氧化矽具有較為開放的結構。它是將稀水玻璃溶液作為反應底液，酸化後製得「晶種」，然後升溫使初級粒子生長到適宜的粒度5-50納米，聚結後，同時加入水玻璃與硫酸，釋放活性二氧化矽粒子，通過結構堆積，使粒子增長。反應過程主要通過控制二氧化矽的濃度，反應溫度、酸化速度等因素，得到的產品結構指數為1-3。
美國專利3969266中提出了反應體系中存在電解質導致競爭的觀點。即在初級粒子形成後，引入電解質，粒子的生長和聚結同時進行。電解質的添加一方面可作為控制初級粒子尺寸的有效手段，另一方面亦可導致初級粒子的無序堆積，形成緻密的膠粒析出。在法國專利1064230中指出，電解質的作用是使初級粒子聚結成較大的聚集體，可令二氧化矽的比表面積大幅降低，中國專利1139421正是採用此種手段，製備低吸油值，低比表面的二氧化矽磨擦劑，結構指數低於2。所以，鹼金屬鹽的添加量和添加時機皆為控制沉澱法無定型二氧化矽產品結構的關鍵因素。
本發明的目的之一即為提供具有高堆積結構的沉澱法無定形二氧化矽產品及其製備方法。在低比表面下仍具有高開放度，結構指數大於3。
本發明的目的之二是提供具有高堆積結構的沉澱法無定型二氧化矽產品及其製備方法，使直接由懸浮液中過濾乾燥所得的二次粒子聚集體的平均粒徑小，d50小於15微米，其中粒度分布在5-10微米的粒子佔全部粒子的40％以上。
本發明的目的之三是使高結構沉澱法無定型二氧化矽產品作為高效增稠劑，可以替代氣相法白炭黑用於塗料，矽酮密封膠和矽橡膠中。
本發明提供的沉澱法二氧化矽產品，其結構指數大於3，多點BET比表面積為60-120米2/克；DBP吸油值為2.5-3.8釐米3/克；灼燒減量為3.0-4.0％；D50為小於15微米，其中粒度分布在5-10微米的粒子佔全部粒子的40％以上。製備方法的具體內容為；向預先加熱的水中並流加入鹼金屬矽酸鹽和酸化劑，鹼金屬矽酸鹽優選為矽酸鈉，摩爾濃度為1.0-2.0摩爾/升，優選為1.0-1.5摩爾/升，摩爾比為3.2-3.4，酸化劑可為硫酸，硝酸，鹽酸等，優選為7％-30％的硫酸。反應溫度為60-100℃，維持PH值為8-11。當所加矽酸鹽達到全部鹼量的的6-35％時，停止並流，反應底液老化10-60分鐘，優選為15-40分鐘。可選擇在老化之前或老化之後的不同時段加入鹼金屬鹽，鹼金屬鹽優選為硫酸鈉，磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉的混合物，濃度不超過0.25摩爾/升，優選0.05-0.15摩爾/升。二步並流為30-120分鐘，並流速度與一步並流鹼量成反比，全部鹼量加入後，降低酸化劑速度為並流速度的一半，調節PH至4-6，優選為5.0-5.5。二次老化10-60分鐘，優選為15-30分鐘。所得二氧化矽懸浮液經離心分離，洗滌，乾燥後，得到高結構低表面的沉澱法二氧化矽。
本發明高結構低表面沉澱法二氧化矽採用如下技術方案
高結構低表面沉澱法二氧化矽，其特性指標為結構指數SI＝100×DBP/BET為3.0-4.5；多點BET表面積為60-120米2/克；DBP吸油值為2.5-3.8釐米3/克；灼燒減量為3.0-4.0％；平均粒經D50小於15μ，其中粒徑分布在5-10μ之間的粒子佔全部粒子的40％以上。
本發明高結構低表面沉澱法二氧化矽還可以採用如下技術措施上述的高結構低表面沉澱法二氧化矽，其特點是結構指數為3.0-3.6；多點BET表面積為80-120米2/克；DBP吸油值為2.8-3.8釐米3/克；灼燒減量為3.5-4.0％；D50為10-15μ，其中粒徑分布在5-10μ之間的粒子佔全部粒子的40％以上。
上述的高結構低表面沉澱法二氧化矽，其特點是結構指數為3.5-4.0；多點BET表面積為60-100米2/克；DBP吸油值為2.5-3.6釐米3/克；灼燒減量為3.5-4.0％；D50為10-15μ，其中粒徑分布在5-10μ之間的粒子佔全部粒子的40％以上。
上述的高結構低表面沉澱法二氧化矽，其特點是結構指數為3.5-4.0；多點BET表面積為60-100米2/克；DBP吸油值為2.5-3.6釐米3/克；灼燒減量為3.0-3.5％；D50為8-12μ，其中粒徑分布在5-10μ之間的粒子佔全部粒子的40％以上。
本發明高結構低表面沉澱法二氧化矽的製備方法可以採取如下技術方案高結構低表面沉澱法二氧化矽的製備方法，由鹼金屬矽酸鹽和無機酸進行反應製得，其特點是製備方法包括以下步驟(A)向水中並流加入摩爾濃度為1.0-2.0摩爾/升、摩爾比為3.2-3.4的鹼金屬矽酸鹽和重量比濃度為7-30％的無機酸，製得二氧化矽溶膠，所加鹼金屬矽酸鹽為總量的6-35％，反應溫度為60-100℃，維持PH為8-11；(B)溶膠停留老化10-60分鐘，加入鹼金屬矽酸鹽不超過0.25摩爾/升；(C)二步並流30-120分鐘使全部矽酸鹽反應完全，過量酸化至PH達到5.0；(D)維持溫度老化10-30分鐘；(E)分離二氧化矽漿料，洗滌，形成濾餅；(F)乾燥上述濾餅，製得高結構指數沉澱二氧化矽產品。
本發明高結構低表面沉澱法二氧化矽的製備方法還可以採用如下技術措施上述的二氧化矽的製備方法，其特點是鹼金屬鹽為硫酸鈉或磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉的混合物。
本發明具有的優點和積極效果本專利中採用結構指數來表徵沉澱法二氧化矽的空間結構。結構指數的概念為SI＝100×DBP/多點BET，結構指數的大小，表明了沉澱法無定型二氧化矽空間結構的開放程度。SI值大，說明二氧化矽聚集體堆積複雜，空間網絡化高。
本發明製得的沉澱法無定型二氧化矽在較低的比表面積下，仍保有高度開放的結構。應用於有機分散體系中，既可利用其高結構提供較優異的增稠性能，同時由於其低表面使得聚集體粒子的表面矽醇基殘留少，可以避免普通二氧化矽增稠劑由於高表面帶來的活性矽醇基多，而重新聚集在分散體系底部形成硬沉積的問題。尤其是高氫鍵體系中，可以替代氣相法二氧化矽起到增稠作用，使得分散系的原料成本大幅降低。本工藝方法操作簡單、控制方便、生產成本低，可大規模工業化生產。
實施例2向30升不鏽鋼反應釜中注入15升水，加熱至92℃，1.2摩爾/升的的水玻璃(摩爾比為3.32)以60毫升/分鐘的速度加入，待體系的PH為8.9時，並流加入7.8％硫酸，12分鐘後停止並流，加入0.8升30％的硫酸鈉溶液，老化15分鐘後，再次加入0.56升PH為9的磷酸氫二鈉和磷酸二氫鈉的混合溶液，繼續老化10分鐘後，以原速度並流加入水玻璃和硫酸，維持反應溫度和PH值，98分鐘後停止加水玻璃，降低硫酸流速為並流的一半，調節PH至5.2，漿料經離心分離，洗滌，乾燥後所得產品性質為多點BET比表面積為73米2/克；DBP吸油值為2.98釐米3/克；結構指數為4.08，灼燒減量為3.01％；D50為11.8微米，其中粒度分布在5-10微米的粒子佔全部粒子的43.3％。
實施例3向30升不鏽鋼反應釜中注入15升水，加熱至65℃，2.0摩爾/升的的水玻璃(摩爾比為3.32)以80毫升/分鐘的速度加入，待體系的PH為8.5時，並流加入32.5％硫酸，15分鐘後停止並流，老化60分鐘後，加入1.42升30％的硫酸鈉溶液，，以原速度並流加入水玻璃和硫酸，維持反應溫度和PH值，43分鐘後停止加水玻璃，降低硫酸流速為並流的一半，調節PH至4.8，老化45分鐘，漿料經離心分離，洗滌，乾燥後所得產品性質為多點BET比表面積為多點BET表面積為121米2/克；DBP吸油值為3.88釐米3/克；結構指數為3.21，灼燒減量為3.49％；D50為9.22微米，其中粒度分布在5-10微米的粒子佔全部粒子的45.8％。
權利要求
1.高結構低表面沉澱法二氧化矽，由沉澱法製得，其特徵在於結構指數SI＝100×DBP/BET為3.0-4.5；多點BET表面積為60-120米2/克；DBP吸油值為2.5-3.8釐米3/克；灼燒減量為3.0-4.0％；平均粒經D50小於15μ，其中粒徑分布在5-10μ之間的粒子佔全部粒子的40％以上。
2.根據權利要求1所述的二氧化矽，其特徵在於結構指數為3.0-3.6；多點BET表面積為80-120米2/克；DBP吸油值為2.8-3.8釐米3/克；灼燒減量為3.5-4.0％；D50為10-15μ，其中粒徑分布在5-10μ之間的粒子佔全部粒子的40％以上。
3.根據權利要求1所述的二氧化矽，其特徵在於結構指數為3.5-4.0；多點BET表面積為60-100米2/克；DBP吸油值為2.5-3.6釐米3/克；灼燒減量為3.5-4.0％；D50為10-15μ，其中粒徑分布在5-10μ之間的粒子佔全部粒子的40％以上。
4.根據權利要求1所述的二氧化矽，其特徵在於結構指數為3.5-4.0；多點BET表面積為60-100米2/克；DBP吸油值為2.5-3.6釐米3/克；灼燒減量為3.0-3.5％；D50為8-12μ，其中粒徑分布在5-10μ之間的粒子佔全部粒子的40％以上。
5.高結構低表面沉澱法二氧化矽的製備方法，由鹼金屬矽酸鹽和無機酸進行反應製得，其特徵在於製備方法包括以下步驟(A)向水中並流加入摩爾濃度為1.0-2.0摩爾/升、摩爾比為3.2-3.4的鹼金屬矽酸鹽和重量比濃度為7-30％的無機酸，製得二氧化矽溶膠，所加鹼金屬矽酸鹽為總量的6-35％，反應溫度為60-100℃，維持PH為8-11；(B)溶膠停留老化10-60分鐘，加入鹼金屬鹽不超過0.25摩爾/升；(C)二步並流30-120分鐘使全部矽酸鹽反應完全，過量酸化至PH達到5.0；(D)維持溫度老化10-30分鐘；(E)分離二氧化矽漿料，洗滌，形成濾餅；(F)乾燥上述濾餅，製得高結構指數沉澱二氧化矽產品。
6.根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於鹼金屬鹽為硫酸鈉或磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉的混合物。
全文摘要
本發明屬於粉體材料技術領域。高結構低表面沉澱法二氧化矽及其製備方法，其產品指標結構指數SI＝100×DBP/BET為3.0－4.5；多點BET表面積為60－120米
文檔編號C01B33/00GK1418810SQ0215647
公開日2003年5月21日 申請日期2002年12月18日 優先權日2002年12月18日
發明者馬慧斌, 朱春雨, 寧延生, 徐世增, 於萍, 王惠玲, 閻巖 申請人:天津化工研究設計院