四烷氧基苯基硫代雙烯合鎳及其製備方法
2023-05-04 20:18:41
專利名稱：：四烷氧基苯基硫代雙烯合鎳及其製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種有機化學合成技術，特別是涉及一種近紅外吸收染料一硫代雙烯合鎳配合物及其製備方法。
背景技術：
：硫代雙烯型金屬絡合物是近紅外吸收染料的一種，具有非常好的光穩定性和熱穩定性，同時還具有良好的電、磁性能。有多篇專利文獻記載了該類化合物極其合成與應用，如專利號分別為3806462、3588216、4593113、4675423、4791023、4921317的美國專利文獻。硫代雙烯鎳配合物是其中的一類重要的近紅外吸收劑，可用來製備近紅外吸收濾光材料。通過引入基團可以調整其光學性質如最大吸收波長，使其最大吸收波長在近紅外吸收波段700rim1400nm，甚至更高的波段內移動。而且能改變其物理化學性質如溶解性等。4791023美國專利文獻和1911944A的中文專利介紹了在苯基取代的硫代雙烯合鎳的苯環上引入單個烷氧基基團的技術，如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊氧基、新戊氧基等。目前利用紅外線來檢測物品真偽的手段，已成為一種新的鑑別方法。但是現有技術製備的硫代雙烯鎳配合物的最大吸收波長入max大多在700nm920nm和1000nm1400nm的區域範圍內，而在920mnlOOOnm區域範圍，尤其是在940nm980nm區域範圍的硫代雙烯鎳配合物較為缺乏。而紅外線發射器常用的紅外發光二極體發出的紅外線波長大致範圍為940nm980nm，利用硫代雙烯型金屬配合物紅外染料的近紅外吸收波段可調這一特點，製成紅外濾光片，將其最大吸收波長調整到940nm980nm範圍，使紅外線鑑別方法得以成立。例如，A方案是單甲氧基苯基取代的硫代雙烯合鎳的合成，在連有球形冷凝管和攪拌裝置及溫度計的250mL圓底口三口燒瓶中加入9.78mL苯甲醚，20mL二硫化碳，8.8g無水三氯化鋁，冰水浴冷卻，滴加草醯氯二硫化碳溶液(2.56mL草醯氯與60mL二硫化碳)，反應1小時，然後升溫回流2小時(回流溫度為47°C)，待反應液十分粘稠時，停止反應。再次冰水浴冷卻，然後加入lOOmL稀鹽酸的冰水溶液。攪拌O.5小時，過濾，用乙醇重結晶，最後得乙二酮A6.1793g。在連有攪拌器、帶有尾氣接收裝置的球形冷凝管以及溫度計的250mL圓底磨口三口燒瓶中依次加入4.lg乙二酮A，40mL二氧六環，8.3g五硫化二磷和2.0g硫酸銨，混合回流攪拌4小時(回流溫度為iorc)。冷卻後，常壓過濾，濾渣用二氧六環清洗，保留濾液，廢棄濾渣。將濾液轉移到另一250mL磨口三口燒瓶中，加入0.5mol/L氯化鎳水溶液15mL，混合物回流攪拌1.5小時(回流溫度為88°C)，冷卻後過濾，用二氧六環、水洗滌濾餅。經真空乾燥後得到4.3035g硫代雙烯合鎳A。還有B方案是單丁氧基苯基取代的硫代雙烯合鎳的合成，在連有冷凝乾燥裝置和攪拌裝置和溫度計的250mL圓底磨口四口燒瓶中加入14.46mL苯丁醚、20mL二硫化碳、8.8g無水三氯化鋁。冰水浴冷卻，滴加草醯氯二硫化碳溶液(2.56mL草醯氯溶於40mL二硫化碳)，反應1小時，然後升溫回流2.5小時。改換冰水浴裝置，然後逐滴加入100mL稀鹽酸的冰水溶液，在滴加過程中，保持溫度2(TC以下。滴加完畢攪拌0.5小時，將反應液用分液漏鬥靜置分層，分出下面有機層並用適量水洗滌。將下層放入蒸餾裝置中，蒸出二硫化碳，冷卻至室溫，有大量晶體析出，並用乙醇熱重結晶，過濾，乾燥後得乙二酮B晶體6.31g。在連有攪拌器、回流裝置以及溫度計的250mL圓底磨口三口燒瓶中依次加入3.54g乙二酮B，40mL二氧六環，5.55g五硫化二磷和1.98g硫酸按，混合攪拌，升溫回流3小時(回流溫度為iorc)。冷卻常壓下過濾後，濾渣用二氧六環清洗，保留濾液，廢棄濾渣，將濾液轉移到250mL的另一磨口三口燒瓶中，滴加0.5mol/L氯化鎳水溶液10mL，攪拌回流2小時(回流溫度為9rC)。冷卻後過濾，依次用二氧六環、水洗滌濾餅，經真空乾燥後得到硫代雙烯合鎳B3.28g。
發明內容本發明的目的在於在單烷氧基(分別是甲氧基、丁氧基)苯基取代的硫代雙烯鎳配合物在在甲苯、1，2—二氯乙垸、N，N-二甲基甲醯胺(DMF)溶液中的最大吸收波長入max在926nm—969nm的基礎上，在苯基取代的硫代雙烯合鎳的苯環上引入兩個甲氧基，採用二酮路線合成方法製備二甲氧基苯基取代的硫代雙烯鎳配合物，利用硫代雙烯鎳配合物最大吸收波長的可調性，以達到增加硫代雙烯鎳配合物最大吸收波長的目的。本發明的附圖為三種硫代雙烯鎳配合物結構通式圖。具體實施例方式下面對本發明進行詳細說明。本發明中涉及的硫代雙烯鎳配合物其結構通式為下圖:R卜R2、R3、R4、R5、R6、R7、&是在其骨架上引入的基團，單甲氧基苯基取代的硫代雙烯合鎳表示為R^R4、R5、R8為甲氧基，R2、R3、R6、f^為氫。單丁氧基苯基取代的硫代雙烯合鎳R4、R5、Rs為丁氧基，R、R:i、R6、R7為氫。以上結構式中，本發明的化合物為二甲氧基苯基取代的硫代雙烯合鎳，結構式中的R,、R2、R3、R4、R5、R7、Rs均為甲氧基。本發明具有四烷氧基苯基取代的硫代雙烯合鎳的製備方法。即從二垸氧基取代苯出發，在無水三氯化鋁催化下與草醯氯反應生成相應的鄰二酮，然後用得到的鄰二酮與五硫化二磷反應生成相應的硫磷酯，最終與氯化鎳水溶液作用生成四垸氧基苯基硫代雙烯合鎳。實施例首先向裝有攪拌裝置、帶氯化鈣乾燥管的回流冷凝管、溫度計和滴液漏鬥的250mL四口瓶中加人40mL二氯甲垸，13.86g無水氯化鋁，20mL硝基苯，在恆溫低溫槽作用下控制溫度在5"C以下，緩慢加人11.5mL鄰苯二甲醚，待一段時間後，緩慢加草酸氯溶液(3.5mL草醯氯，18mL二氯甲垸，9mL硝基苯)，控制溫度不超過5。C。滴加完畢，在溫度低於7'C的條件下繼續攪拌9小時。將反應液滴至120g碎冰中並且不斷的攪拌，然後將所得液體轉至250mL燒瓶中進行水蒸汽蒸餾，除去溶劑和未反應的鄰苯二甲醚。瓶中殘留物經冷卻，過濾，濾餅用100mL稀鹽酸洗，再用水洗，再用質量分數為5%的NaHC03水溶液洗，最後用水洗至中性。乾燥後粗乙二酮C質量為2.8510g。經二氯甲垸重結晶得0.7676g乙二酮C。在連有攪拌器、帶有尾氣接收裝置的球形冷凝管以及溫度計的250mL圓底磨口三口燒瓶中依次加入2.33g乙二酮C，40mL二氧六環，3.94g五硫化二磷和1.92g硫酸銨，混合攪拌，升溫回流4小時(回流溫度為iorc)。冷卻後，常壓過濾，用二氧六環清洗濾餅，廢棄濾渣，保留濾液，得到棕黃色的液體。將濾液轉移到250mL的另一磨口三口燒瓶中，加入0.5mol/L氯化鎳水溶液7mL，攪拌回流2小時(回流溫度91°C)。冷卻過濾後，用二氧六環、水洗滌濾餅，經真空乾燥後得到1.5706g硫代雙烯合鎳C。硫代雙烯合鎳A、B、C在甲苯、1，2—二氯乙烷、N，N-二甲基甲醯胺(DMF)溶液中的最大吸收波長入max如下表tableseeoriginaldocumentpage8以上三種硫代雙烯合鎳化合物在三種溶劑中的最大吸收波長Amax均在920nm1000nm範圍內，基本可以達到吸收紅外線二極體發出的波長為940nm980nm紅外線的要求，尤其是本發明所製備的硫代雙烯合鎳C，在三種溶劑中最大吸收波長人max均在此範圍，實用更強。權利要求1.四烷氧基苯基硫代雙烯合鎳，三種硫代雙烯鎳配合物，其結構式如下其特徵在於R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8是在其骨架上引入的基團，單甲氧基苯基取代的硫代雙烯合鎳表示為R1、R4、R5、R8為甲氧基，R2、R3、R6、R7為氫；單丁氧基苯基取代的硫代雙烯合鎳R1、R4、R5、R8為丁氧基，R2、R3、R6、R7為氫；二甲氧基苯基取代的硫代雙烯合鎳表示為R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8均為甲氧基。2.四烷氧基苯基硫代雙烯合鎳製備方法，其特徵在於該製備方法為從二垸氧基取代苯出發，在無水三氯化鋁催化下與草醯氯反應生成相應的鄰二酮，然後用得到的鄰二酮與五硫化二磷反應生成相應的硫磷酯，最終與氯化鎳水溶液作用生成四垸氧基苯基硫代雙烯合鎳。3.根據權利要求2所述的四垸氧基苯基硫代雙烯合鎳製備方法，其特徵在於該方法的具體步驟為向裝有攪拌裝置、帶氯化鈣乾燥管的回流冷凝管、溫度計和滴液漏鬥的四口瓶中加人二氯甲烷、無水氯化鋁、硝基苯，在恆溫低溫槽作用下控制溫度在5。C以下，緩慢加人鄰苯二甲醚，再緩慢加草酸氯溶液草醯氯、二氯甲烷、硝基苯，控制溫度不超過5°C;滴加完畢，在溫度低於7。C的條件下繼續攪拌9小時；將反應液滴至碎冰中並且不斷的攪拌，然後將所得液體轉至燒瓶中進行水蒸汽蒸餾，除去溶劑和未反應的鄰苯二甲醚；瓶中殘留物經冷卻，過濾，濾餅用稀鹽酸洗，再用水洗、質量分數為5。/。的NaHC03水溶液洗，最後甩水洗至中性；乾燥後粗乙二酮C;經二氯甲烷重結晶得乙二酮C;在連有攪拌器、帶有尾氣接收裝置的球形冷凝管以及溫度計的圓底磨口三口燒瓶中依次加入乙二酮c，二氧六環，五硫化二磷和硫酸銨，混合攪拌，升溫回流4小時回流溫度為iorc;冷卻後，常壓過濾，用二氧六環清洗濾餅，廢棄濾渣，保留濾液，得到棕黃色的液體；將濾液轉移到另一磨口三口燒瓶中，加入氯化鎳水溶液，攪拌回流2小時回流溫度91'C;冷卻過濾後，用二氧六環、水洗滌濾餅。將濾餅真空千燥24小時，最後得到硫代雙烯合鎳C。全文摘要四烷氧基苯基硫代雙烯合鎳及其製備方法，涉及一種有機化學合成技術，採用二酮路線合成方法，製備四烷氧基苯基取代的硫代雙烯鎳配合物，利用硫代雙烯鎳配合物最大吸收波長的可調性，以達到增加硫代雙烯鎳配合物最大吸收波長的目的。從二烷氧基取代苯出發，在無水三氯化鋁催化下與草醯氯反應生成相應的鄰二酮，然後用得到的鄰二酮與五硫化二磷反應生成相應的硫磷酯，最終與氯化鎳水溶液作用生成四烷氧基苯基硫代雙烯合鎳。本發明所製備的四甲氧基苯基硫代雙烯合鎳C，在甲苯、1，2-二氯乙烷、N，N-二甲基甲醯胺(DMF)溶液中的最大吸收波長λmax均在940nm～980nm範圍內，可用來製備近紅外吸收濾光材料，有很大的實用性。文檔編號C07F15/04GK101624404SQ20091001313公開日2010年1月13日申請日期2009年8月13日優先權日2009年8月13日發明者尚洋洋,熊興瓊,趙玉凱,陳永傑,高志博申請人:瀋陽化工學院