一種羧基化球碳金屬有機骨架複合材料及製備方法及應用的製作方法
2023-05-04 13:46:31 1
一種羧基化球碳金屬有機骨架複合材料及製備方法及應用的製作方法
【專利摘要】本發明公開一種羧基化球碳金屬有機骨架複合材料，以羧基化球碳為載體，在羧基化球碳表面包覆金屬有機骨架MOFs。製備方法是以羧基化球碳為基體，在其表面通過Cu2+與碳球表面羧基的鍵合作用進行連接。該製備方法所使用的原料便宜易得，合成方法溫和簡便。
【專利說明】一種羧基化球碳金屬有機骨架複合材料及製備方法及應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及金屬有機骨架材料複合材料領域，具體涉及一種羧基化球碳金屬有機 骨架複合材料及製備方法及應用。
【背景技術】
[0002] MOFs作為一種新型金屬-有機骨架材料，其中心金屬離子與有機配體的選擇的 多樣性導致其種類眾多，並且因其可控的高比表面積和多孔結構而受到關注，應用廣泛，如 催化劑，貯存氣體，光學材料等。近年來，由於MOFs機械強度低，在水中穩定性差等缺點， MOFs與許多載體的複合材料被製備出來，如氧化石墨（GO)、碳納米管（CNTs)、無機氧化物 (A1203)等。它們的製備方法也多種多樣，如水熱、球磨、室溫及微波反應等。
[0003] HKUST-I又稱M0F-199,1999年由Chui所製備，它具有高比表面積和一定的水溶 液穩定性。本發明以HKUST-I作為代表性MOFs，首次合成羧基化球碳金屬有機骨架複合材 料。
【發明內容】
[0004] 本發明目的是提供一種羧基化球碳金屬有機骨架複合材料，以羧基化球碳作為 MOFs的載體材料，且不影響MOFs的物理性質。
[0005] 本發明的另一目的是提供一種羧基化球碳金屬有機骨架複合材料的製備方法，該 製備方法原料便宜易得，合成方法溫和，成本低廉。
[0006] 本發明的另一目的是提供一種羧基化球碳金屬有機骨架複合材料的應用。
[0007] 本發明採用的技術方案為：
[0008] 一種羧基化球碳金屬有機骨架複合材料，以羧基化球碳為載體，在羧基化球碳表 麵包覆金屬有機骨架MOFs，所述金屬有機骨架為HKUST-I。
[0009] -種羧基化球碳金屬有機骨架複合材料的製備方法，包括如下步驟：
[0010] (1)配製葡萄糖溶液，加入有機酸，超聲攪拌，放入聚四氟乙烯反應釜中，在鼓風乾 燥箱中180°C反應24h，隨後自然冷卻至室溫，用二次水和乙醇清洗，乾燥過夜。放入管式爐 中，500°C活化5h，用二次水和乙醇清洗，乾燥過夜，收集羧基化球碳。
[0011] (2)將水合硝酸銅與均苯三甲酸混合得混合體A，加入DMF，攪拌超聲；再加入乙 醇，攪拌超聲；再加入二次水，攪拌超聲；再加入羧基化球碳，攪拌超聲，攪拌狀態下放入 85°C油浴反應20h，停止攪拌lh，隨後停止反應，冷卻至室溫，過濾，用洗滌溶劑清洗並浸泡 3天後，過濾，在170°C下真空乾燥28h，冷卻至室溫，收集目標產物。
[0012] 所述的製備方法，所述步驟（1)中有機酸為丙烯酸，所述丙烯酸的體積濃度為 20 %，所述羧基化球碳直徑為2-3 μ m。
[0013] 所述的製備方法，所述步驟（2)中加入羧基化球碳的質量為混合體A質量的 5% _64%〇
[0014] 所述的製備方法，所述驟⑵中加入羧基化球碳的質量為混合體A質量的 10-40 % ο
[0015] 所述的製備方法，所述步驟（2)中水合硝酸銅與均苯三甲酸的質量比為2. 1 :1。
[0016] 所述的製備方法，所述步驟（2)中的洗滌溶劑為CH2C12。
[0017] 一種羧基化球碳金屬有機骨架複合材料在催化苄醇氧化成相對應的醛的應用。具 體方法如下：
[0018] 在溶劑瓶中加入Na2C03, TEMPO,羧基化球碳金屬有機骨架複合材料和乙腈溶劑， 再加入反應物苄醇混合後，將混合物放入70°C油浴攪拌反應22h。
[0019] 本發明具有以下有益效果：
[0020] 本發明首次合成羧基化球碳金屬有機骨架MOFs這種複合材料，金屬有機骨架 MOFs以羧基化球碳為基體，在其表面通過Cu2+與碳球表面羧基的鍵合作用進行連接。該復 合材料不影響MOFs的物理性質。本發明製備方法使用原料便宜易得，合成方法溫和簡便。
[0021] 丙烯酸加入增加了碳球表面羧基含量，其體積濃度為20%，碳球粘連較少。
[0022] 由於HKUST-I為多孔結構，在孔道中必然會存留溶劑，而合成使用了沸點較高且 分子較大的DMF，因此，選擇用沸點低且較小的CH2C12浸泡材料，置換溶劑，便於溶劑的除 去，且不破壞HKUST-I的構型。
[0023] 本發明的合成的羧基化球碳金屬有機骨架複合材料具有比表面積高，催化性能良 好的特點，可作為催化劑應用於苄醇的催化氧化中，並獲得較高產率。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024] 圖1為本發明一種羧基化球碳金屬有機骨架複合材料與HKUST-I的紅外譜圖。
[0025] 圖2為本發明一種羧基化球碳金屬有機骨架複合材料與HKUST-I的衍射譜圖。
[0026] 圖3為實施例1步驟（1)所製備的羧基化碳球的SEM圖片。
[0027] 圖4為實施例1所製備的羧基化球碳金屬有機骨架複合材料的SEM圖片。
[0028] 圖5為實施例1所製備的羧基化球碳金屬有機骨架複合材料的TEM圖片。
[0029] 圖6為圖5的局部放大圖片。
【具體實施方式】
[0030] 實施例1 一種羧基化球碳金屬有機骨架複合材料的製備方法
[0031] 步驟為：
[0032] (1)羧基化球碳（RCCS)的製備：配製I. 12mol/L的葡萄糖溶液，加入20 %的丙烯 酸，攪拌超聲，放入聚四氟乙烯反應釜中，在鼓風乾燥箱中180°C反應24h，隨後自然冷卻至 室溫，用二次水和乙醇清洗，乾燥過夜，放入管式爐中，500°C活化5h，用二次水和乙醇清洗， 乾燥過夜，收集羧基化球碳。
[0033] (2)將2. Ig水合硝酸銅與I. Og均苯三甲酸混合得混合體A，加入17mL DMF，攪 拌超聲；再加入17ml乙醇，攪拌超聲；再加入17mL二次水，攪拌超聲；再分別加入質量為 170mg，340mg，510mg，680mg，850mg，2589mg，5547mg的羧基化球碳，攪拌超聲，攪拌狀態下放 入85°C油浴反應20h，停止攪拌lh，隨後停止反應，冷卻至室溫，過濾，用CH2C12清洗，浸泡 3天，期間定時更換CH2C12。將試樣過濾，在170°C下真空乾燥28h，冷卻至室溫，收集目標 產物羧基化球碳/HKUST-I複合材料。結果如表1所示。
[0034] 表 I :
[0035]
【權利要求】
1. 一種羧基化球碳金屬有機骨架複合材料，其特徵在於，以羧基化球碳為載體，在羧基 化球碳表面包覆金屬有機骨架MOFs。
2. 根據權利要求1所述的一種羧基化球碳金屬有機骨架複合材料，其特徵在於，所述 金屬有機骨架為HKUST-1。
3. -種羧基化球碳金屬有機骨架複合材料的製備方法，其特徵在於包括如下步驟： (1)配製葡萄糖溶液，加入有機酸，超聲攪拌，放入聚四氟乙烯反應釜中，在鼓風乾燥箱 中180°C反應24h，隨後自然冷卻至室溫，用二次水和乙醇清洗，乾燥過夜；放入管式爐中， 500°C活化5h，用二次水和乙醇清洗，乾燥過夜，收集羧基化球碳； ⑵將水合硝酸銅與均苯三甲酸混合得混合體A，加入DMF，攪拌超聲；加入乙醇，攪拌 超聲；加入二次水，攪拌超聲；加入羧基化球碳，攪拌超聲，攪拌狀態下放入85°C油浴反應 20h，停止攪拌lh，隨後停止反應，冷卻至室溫，過濾，用洗滌溶劑清洗並浸泡3天後，過濾， 在170°C下真空乾燥28h，冷卻至室溫，收集目標產物。
4. 根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟（1)中有機酸為丙烯酸，所 述丙烯酸的體積濃度為20%，所述羧基化球碳直徑為2-3 ym。
5. 根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟（2)中加入羧基化球碳的質 量為混合體A質量的5% -64%。
6. 根據權利要求5所述的製備方法，其特徵在於，所述驟（2)中加入羧基化球碳的質量 為混合體A質量的10-40%。
7. 根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟（2)中水合硝酸銅與均苯三 甲酸的質量比為2. 1 :1。
8. 根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟（2)中的洗滌溶劑為 CH2Cl2〇
9. 一種羧基化球碳金屬有機骨架複合材料在催化苄醇氧化成相對應的醛的應用。
10. 根據權利要求9所述的應用，其特徵在於具體方法如下： 在溶劑瓶中加入Na2C03, TEMPO,羧基化球碳金屬有機骨架複合材料和乙腈溶劑，再加入 反應物苄醇混合後，將混合物放入70°C油浴攪拌反應22h。
【文檔編號】C07C45/29GK104475157SQ201410677460
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年11月21日 優先權日:2014年11月21日
【發明者】葛春華, 杜妍, 紀曉春, 李麗華, 劉娟娟, 張向東 申請人:遼寧大學