香蘭素生產廢水的溼法催化氧化處理方法與流程

2023-05-05 00:36:11 2

本發明屬於廢水處理技術領域，具體的說，涉及一種香蘭素生產廢水的溼法催化氧化處理方法。

背景技術：

香蘭素(Vanillin)，又名香草醛，為一種廣泛使用的可食用香料，可在香莢蘭的種子中找到，也可以人工合成，有濃烈奶香氣息。廣泛運用在各種需要增加奶香氣息的調香食品中，如蛋糕、冷飲、巧克力、糖果；還可用於香皂、牙膏、香水、橡膠、塑料、醫藥品。

乙醛酸法是目前世界上最常用的香蘭素合成方法，在乙醛酸法合成香蘭素的過程中會產生大量CODCr在6000毫克/升左右的有機廢水。該廢水含有多種有機物，主要成分是含有酚羥基的芳香族醛類化合物，難以用生物法降解。加熱時廢水中的部分組分會發生聚合現象，堵塞管道。中國專利(授權公告號：CN 101580319B)採用大孔樹脂吸附結合鐵鹽催化氧化技術處理香蘭素廢水，處理後廢水的CODCr值小於500毫克/升。但該工藝處理流程長，操作繁瑣。

採用溼法催化氧化技術處理大孔樹脂脫附廢水是一種較為先進高效的廢水治理方法，該技術是通過高溫和高壓，以氧氣作氧化劑將廢水中溶解的和懸浮的有機物或還原性無機物在水相發生深度氧化分解反應，將廢水中的C、H、O、N分別氧化為CO2、H2O、N2。該技術具有適用範圍廣、處理效率高、二次汙染少、氧化速度快、熱量可回收等特點，符合綠色環保要求。

技術實現要素：

為了克服原有技術即大孔樹脂吸附結合鐵鹽催化氧化技術處理香蘭素廢水的不足，本發明的目的，在於提供一種香蘭素生產廢水經大孔樹脂吸附後，對脫附廢水新的處理方法，以彌補原有鐵鹽催化氧化(Fenton氧化)技術的不足。本發明處理效率高，時間短且成本較低。

本發明用甲醛對廢水進行預處理，甲醛可以在短時間內高效地將廢水中易聚合的酚類物質聚合、分離，從而避免酚類物質在高溫下聚合而堵塞管道和在催化劑表面沉積導致催化劑失活，同時甲醛預處理也可降低廢水的CODCr值。以分子篩為載體，附載Ru-Ce活性組分的溼法氧化催化劑是一種高效廉價的催化劑，在處理香蘭素生產廢水時效果良好。

本發明的技術方案具體介紹如下。

本發明提供一種香蘭素生產廢水的溼法催化氧化處理方法，香蘭素生產廢水經大孔樹脂吸附處理後，極性小的組分被樹脂吸附，樹脂經脫附產生脫附廢水，脫附廢水添加甲醛進行聚合，過濾聚合物後廢水用溼法催化氧化法進行處理；具體步驟如下：

1)將脫附廢水與甲醛混合、反應、過濾；濾渣可焚燒處理，濾液廢水用水按比例混合稀釋至設定值；

2)開啟預熱器和反應器的電加熱器，調節預熱溫度和反應溫度；

3)將步驟1)的稀釋廢水用計量泵輸送到溼法催化氧化裝置，該廢水與反應器出口的汽水混合物進行熱交換；

4)打開氧氣或空氣進氣閥，調節氣體進氣流量；

5)熱交換後的廢水與氧氣混合經過濾器過濾後，再流入預熱器；

6)調節背壓閥，控制反應器內的壓力；

7)廢水通過溼法催化氧化反應器處理後，與計量泵輸送的廢水進行熱交換，冷卻後流入汽液分離器汽水分離，得到處理後廢水。

本發明，步驟1)中，添加的甲醛的質量百分比濃度為40％，甲醛添加量為脫附廢水質量的0.5％～2％，廢水與甲醛在70-85℃時反應15～30分鐘。

本發明，步驟1)中，濾液廢水用水按比例稀釋到CODCr為20000毫克/升～50000毫克/升。

本發明，步驟2)中，預熱器出口溫度控制在220℃～260℃之間，反應器溫度在240℃～280℃之間。

本發明，步驟3)中，溼法催化氧化反應器中，裝載分子篩球形骨架，附載Ru-Ce活性組分的催化劑。

本發明，步驟3)中，流經反應器的廢水空速為0.5～2h-1。

本發明，步驟4)中，氧氣或空氣(含氧氣23％計)進氣量與進料廢水CODCr流量的比值，即單位時間進氧量/單位時間耗氧量在1.2～2。

本發明，步驟6)中，調節背壓閥，控制反應器內的壓力在5.0MPa～10.0MPa之間。

與現有技術相比，本發明的有益效果主要在於：

採用大孔樹脂吸附結合鐵鹽催化氧化技術處理香蘭素廢水(授權公告號：CN 101580319 B)，處理成本較高，處理工藝無法連續化而造成處理效率較低，關鍵是Fenton氧化帶來的鐵鹽固廢無法回收利用而造成二次汙染。本發明採用連續溼法催化氧化方法處理香蘭素生產廢水經大孔樹脂吸附後飽和樹脂脫附再生過程中產生的脫附廢水，其CODCr濃度高達80000毫克/升左右；經甲醛預處理及連續溼法催化氧化處理後，脫附廢水的CODCr值小於500毫克/升，CODCr總去除率大於99％。

本發明工藝簡單，熱量可回收利用，處理成本較低，處理工藝可連續化，生產效率較高，CODCr去除率高，二次汙染少，處理工藝綠色環保。

附圖說明

圖1是本發明溼法催化氧化處理方法所用的反應裝置示意圖。

圖中標號：1-計量泵；2-放料閥；3-氧氣瓶；4-壓力表；5-氣體流量控制器；6-止回閥；7-過濾器；8－預熱器；9-電加熱器；10-溫度計；11-反應器；12-安全閥；13-冷卻器；14-背壓閥；15-汽液分離器。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明進一步詳細描述，但本發明並不限於下述實施例。

圖1是本發明香蘭素生產廢水的溼法催化氧化處理方法所用的反應裝置示意圖。其主要包括計量泵1、放料閥2、氧氣瓶3、壓力表4、氣體流量控制器5、止回閥6、過濾器7、預熱器8、電加熱器9、溫度計10、反應器11、安全閥12、冷卻器13、背壓閥14和汽液分離器15。

本發明通過調節計量泵1出口流量來控制流經反應器11的停留時間；氣體流量控制器5可調節氧氣或空氣的進氣量；預熱器8將流體加熱至接近反應溫度；反應器11內裝有催化劑實施氧化反應；冷卻器13用熱反應汽液與冷料換熱，將熱料冷卻，冷料加熱；背壓閥14可調節裝置內的壓力；安全閥12可保證裝置操作安全。

實施例1

1)將一定量的CODCr為80000毫克/升的脫附廢水與其質量0.5％的甲醛攪拌混合，加熱至80℃反應20分鐘後過濾，濾液CODCr為64500毫克/升。

2)將上述的濾液廢水用水按比例稀釋到CODCr為20000毫克/升待用。

3)開啟預熱器8和反應器11的電加熱器9，控制預熱器8出口溫度在220℃，反應器11溫度在240℃；

4)將步驟2)的稀釋廢水，用計量泵1打入裝有催化劑的連續溼法催化氧化反應裝置(見圖1)，調節計量泵1的流量，控制流經反應器11的廢水空速為2.0h-1。

5)打開氣體流量控制器5，根據進氧量與耗氧量比值為1.2調節氧氣進氣流量。

6)調節背壓閥14，控制溼法氧化反應裝置內壓力在5.0MPa；

7)廢水通過連續催溼法化氧化處理後，出汽液分離器15的廢水CODCr值為411毫克/升。

實施例2

1)將一定量的CODCr為85000毫克/升的脫附廢水與其質量1.0％的甲醛攪拌混合，加熱至80℃反應20分鐘後過濾，濾液CODCr為60200毫克/升。

2.將上述的濾液廢水用水按比例稀釋到CODCr為30000毫克/升待用。

3)開啟預熱器8和反應器11的電加熱器9，控制預熱器8出口溫度在230℃，反應器11溫度在250℃；

4)將步驟2)的稀釋廢水，用計量泵1打入裝有催化劑的連續溼法催化氧化反應裝置(見圖1)，調節計量泵1的流量，控制流經反應器11的廢水空速為1.5h-1。

5)打開氣體流量控制器5，根據進氧量與耗氧量比值為1.5調節氧氣進氣流量。

6)調節背壓閥14，控制溼法氧化反應裝置內壓力在6.0MPa；

7)廢水通過連續催溼法化氧化處理後，出汽液分離器15的廢水CODCr值為436毫克/升。

實施例3

1)將一定量的CODCr為90000毫克/升的脫附廢水與其質量1.0％的甲醛攪拌混合，加熱至80℃反應20分鐘後過濾，濾液CODCr為63200毫克/升。

2.將上述的濾液廢水用水按比例稀釋到CODCr為40000毫克/升待用。

3)開啟預熱器8和反應器11的電加熱器9，控制預熱器8出口溫度在240℃，反應器11溫度在260℃。

4)將步驟2)的稀釋廢水，用計量泵1打入裝有催化劑的連續溼法催化氧化反應裝置(見圖1)，調節計量泵1的流量，控制流經反應器11的廢水空速為1.0h-1。

5)打開氣體流量控制器5，根據進氧量與耗氧量比值為1.7調節氧氣進氣流量。

6)調節背壓閥14，控制溼法氧化反應裝置內壓力在7.5MPa。

7)廢水通過連續催溼法化氧化處理後，出汽液分離器15的廢水CODCr值為452毫克/升。

實施例4

1)將一定量的CODCr為80000毫克/升的脫附廢水與其質量2％的甲醛攪拌混合，加熱至80℃反應20分鐘後過濾，濾液CODCr為49850毫克/升。

2.將上述的濾液廢水不經稀釋待用。

3)開啟預熱器8和反應器11的電加熱器9，控制預熱器8出口溫度在260℃，反應器11溫度在280℃。

4)將步驟2)的稀釋廢水，用計量泵1打入裝有催化劑的連續溼法催化氧化反應裝置(見圖1)，調節計量泵1的流量，控制流經反應器11的廢水空速為0.5h-1。

5)打開氣體流量控制器5，根據進氧量與耗氧量比值為2調節氧氣進氣流量。

6)調節背壓閥14，控制溼法氧化反應裝置內壓力在10.0MPa。

7)廢水通過連續催溼法化氧化處理後，出汽液分離器15的廢水CODCr值為467毫克/升。

實施例5

1)將一定量的CODCr為80000毫克/升的脫附廢水與其質量0.5％的甲醛攪拌混合，加熱至2.80℃反應20分鐘後過濾，濾液CODCr為64500毫克/升。

3)將上述的濾液廢水用水按比例稀釋到CODCr為20000毫克/升待用。

3)開啟預熱器8和反應器11的電加熱器9，控制預熱器8出口溫度在220℃，反應器11溫度在240℃。

4)將步驟2)的稀釋廢水，用計量泵1打入裝有催化劑的連續溼法催化氧化反應裝置(見圖1)，調節計量泵1的流量，控制流經反應器11的廢水空速為2.0h-1。

5)打開氣體流量控制器5，根據進氧量與耗氧量比值為1.2調節空氣進氣流量。

6)調節背壓閥14，控制溼法氧化反應裝置內壓力在5.0MPa。

7)廢水通過連續催溼法化氧化處理後，出汽液分離器15的廢水CODCr值為443毫克/升。

實施例6

1)將一定量的CODCr為80000毫克/升的脫附廢水與其質量2％的甲醛攪拌混合，加熱至80℃反應20分鐘後過濾，濾液CODCr為49650毫克/升。

2.將上述的濾液廢水不經稀釋待用。

3)開啟預熱器8和反應器11的電加熱器9，控制預熱器8出口溫度在260℃，反應器11溫度在280℃。

4)將步驟2)的稀釋廢水，用計量泵1打入裝有催化劑的連續溼法催化氧化反應裝置(見圖1)，調節計量泵1的流量，控制流經反應器11的廢水空速為0.5h-1。

5)打開氣體流量控制器5，根據進氧量與耗氧量比值為2調節空氣進氣流量。

6)調節背壓閥14，控制溼法氧化反應裝置內壓力在10.0MPa。

7)廢水通過連續催溼法化氧化處理後，出汽液分離器15的廢水CODCr值為493毫克/升。