一種三維電極反應器的絕緣粒子及製備與應用方法
2023-05-04 17:29:26 1
專利名稱：一種三維電極反應器的絕緣粒子及製備與應用方法
技術領域：
本發明涉及一種三維電極反應器的絕緣粒子及其製備與應用方法，特別是涉及一種降解有機廢水的三維電極反應器床層填料中絕緣粒子及其製備與應用方法，屬於水處理及水汙染防治領域。
背景技術：
隨著我國工業快速發展，不僅各類有機廢水的年排放總量快速增長，而且含有難降解有機汙染物的工業廢水日益增多。工業廢水中所含難降解有毒有機成份也越來越多，有些甚至是致癌、致突變、致畸變的有機物，對環境尤其是水環境的威脅和危害越來越大。近幾年有關這類汙水對環境造成的汙染事件屢有發生，甚至對生活水源造成汙染，由於各類企業排汙量增大，再加上汙染物質種類繁多，使水域汙染程度有惡化趨勢，2007年太湖藍藻大規模爆發與太湖周邊化工、印染等企業廢水處理未達標排放有關，該事件已為我們敲響了警鐘。難降解有機廢水中的有機汙染物由於其結構穩定、可生化性差、毒性強等特點，導致用常規的物理、化學、生物方法難以滿足淨化處理在技術和經濟上的要求。^zfiUfiftl (Advanced Electrocatalysis Oxidation Processes, AEOP) MT高級氧化技術，具有操作條件溫和，無二次汙染，電極反應直接或間接產生的羥基自由基能將難降解有機汙染物徹底降解礦化等優點。三維電極(Three-dimension-electrode)電催化氧化是一種新型的電催化氧化技術。它是在傳統二維電解槽中填充粒狀或其他碎屑狀材料並使之表面帶電，成為新的一極一第三極，即粒子電極也叫床層電極。與二維電極相比，三維電極的面積體積比增加，物質傳遞效果改善，時空轉換效率與電催化氧化反應速率得到加快。按床層中填充粒子的極性三維電極反應器可分為單極性和復極性反應器。單極性反應器床層填充阻抗較小的粒子材料，當主電極與導電粒子接觸時粒子帶電，電荷傳遞到粒子，粒子表面引起電化學反應，但主電極之間須有隔膜存在。而復極性反應器床層一般填充高阻抗粒子，粒子間及粒子與主電極間不會導電。通過在主電極上施加外電壓，以靜電感應使粒子一端成為陰極，另一端為陽極，這樣粒子床層中可形成無數微小的電解池。因此，復極性三維電極反應器結構簡單，工作時無需使用隔膜將陰陽主電極隔離，降低了費用，簡化了操作。但當床層中如採用金屬、活性炭、石墨等阻抗較小的材料作粒子電極時則必須加入絕緣粒子(或叫絕緣顆粒)並按一定的體積比或質量比與粒子電極混合構成床層填料，以減少粒子電極間的短路電流，增加反應電流，提高床層填料中粒子電極的復極化率，從而提高電流效率(三維電極反應器處理染料廢水的研究，天津大學碩士學位論文，2005，13-41.)。現有的復極性三維電極反應器中大都選用石英砂(用塗膜活性炭提高復極性電解槽電解效率.環境科學，1994，15(2) :38 40)、玻璃珠(三維電極對酸性大紅G的脫色研究，陝西科技大學學報，2009，279(6) :5纊63.)、塑料(復極電催化氧化對苯二酚廢水實驗研究，科技信息，2009，(21) :8^9.]等材料作為絕緣粒子，並按一定的體積比或質量比與粒子電極混合後作為床層填料，但由於石英砂、玻璃珠、塑料等絕緣粒子的材質、比重、形狀尺寸與粒子電極相差甚大，很難使上述絕緣粒子均勻分布在粒子電極中，不能有效減少短路電流，運行中產生電極材料與絕緣材料分層的現象，甚至導致絕緣失效(不同粒子電極對三維電極法處理苯酚廢水影響的研究，化工技術與開發，2009，38(11) :46-49.)。中國專利CN 100429155C (公開了一種三維電極反應器的粒子電極催化劑填料及其製備方法)、文獻「用塗膜活性炭提高復極性電解槽電解效率」(環境科學，1994，15(2) :38^40以及「不同粒子電極對三維電極法處理苯酚廢水影響的研究」(化工技術與開發，2009, 38(11) :46-49)在活性炭粒子電極表面塗上一層醋酸纖維素膜，使之成為絕緣體並將這樣的塗膜絕緣粒子與粒子電極均勻混合，降低了短路電流，改善了三維電極反應器的處理能力和處理效果。但是，醋酸纖維素溶於很多種常見溶劑，不但在苯胺、苯酚、二氯甲烷、四氯乙烷等溶劑中易溶解，還溶於一些混合溶劑(如丙酮與乙醇、一氯甲烷與乙醇)，醋酸纖維素的化學熱穩定性、壓密性較差，易降解，在酸或鹼催化條件下會發生水解(周公度，化學詞典，2004，722.)。此外，醋酸纖維素薄膜與活性炭等載體結合不牢固，易於脫落，從而失去效果(復極性負載型三維粒子電極降解苯酚廢水的研究，同濟大學碩士學位論文，2006，12-13)，可見，醋酸纖維素塗膜活性炭製備的絕緣粒子不僅使用壽命短、其應用範圍也大大受到限制。因此，對三維電極反應器而言，絕緣粒子表面塗膜材料的理化性能、機械性能、電性能、耐腐性能以及與載體結合程度等是影響三維電極反應器電催化氧化效果的關鍵因素。
發明內容
本發明的目的在於克服上述三維電極反應器床層填料存在的問題，提供一種絕緣效果好、耐腐蝕性強、使用壽命長、適用範圍廣的絕緣粒子及其製備與應用方法。本發明不同於中國專利CN 100429155C中所述的「塗膜活性炭」，該發明採用的塗膜材料為醋酸纖維素。醋酸纖維素不但在苯胺、苯酚、二氯甲烷、四氯乙烷等溶劑中易溶解，還溶於一些混合溶劑(如丙酮與乙醇、一氯甲烷與乙醇)，這類塗膜與活性炭結合不牢固，易於脫落，從而失去效果。本發明的技術方案如下
一種三維電極反應器的絕緣粒子，該絕緣粒子是由聚醯亞胺塗膜同材質、同形狀結構的粒子電極製備而成，粒子電極材質為活性炭、石墨、陶瓷、沸石、泡沫鎳、泡沫鈦等非金屬和導電金屬，所述形狀結構為空心或實心的柱體、球體及顆粒。一種三維電極反應器的絕緣粒子的製備方法，其步驟包括
(1)、粒子電極的預處理將除去表面汙垢後的粒子電極用蒸餾水浸泡8 12h，衝洗數次後置於燒杯中，沸煮10 15min，靜置冷卻後濾去水分，放入烘箱中烘乾後待用；
(2)、浸漬塗膜、脫水環化將經步驟(1)處理後的粒子電極浸漬在聚醯胺酸溶液中0. 5 lh，輕微攪動後，將粒子電極取出平攤在篩網或玻璃或陶瓷平板上，使粒子電極表面形成聚醯胺酸薄膜，再將粒子電極置入真空烘箱中，將烘箱中的溫度升溫至110°C 150°C並保溫30 50min，使得粒子電極脫除溶劑，繼續將烘箱中的溫度升溫至220°C 320°C並保溫60 90min後聚醯胺酸脫水環化形成聚醯亞胺薄膜，將塗有聚醯亞胺薄膜的絕緣粒子取出烘箱，自然冷卻至室溫，之後再重複上述浸漬塗膜、脫水環化步驟一次，即製得表面包覆均勻緻密的聚醯亞胺薄膜的絕緣粒子。本發明還提供了一種上述絕緣粒子的應用方法，即將絕緣粒子與粒子電極按一定的質量比或體積比均勻混合後作為三維電極反應器的床層填料，用來降解廢水中的有機汙染物，絕緣粒子佔床層填料總量的質量百分比或體積百分比為25% 35%，粒子電極佔床層填料總量的質量百分比或體積百分比為65% 75%。本發明提供的技術方案的有益效果是
1、本發明所用塗膜材料聚醯亞胺是新型的高分子聚合材料，具有優異的耐高溫、耐低溫、耐磨損、耐輻射、耐腐蝕、高強高模、高抗蠕變、高尺寸穩定、低熱膨脹係數、高電絕緣、不溶不熔等優異性能。2、本發明採用聚醯亞胺塗膜同材質、同形狀結構的粒子電極製備成絕緣粒子，很好地解決了因石英砂、玻璃珠、塑料等絕緣物與粒子電極在材質、比重、形狀結構等存在的差異造成的粒子電極與絕緣粒子分層、絕緣失效等問題，同時也克服了醋酸纖維素膜強度低、不耐磨、不耐腐、易溶解、易脫落等缺陷，此外，聚醯亞胺不僅可以牢固地塗膜在活性炭上，也可以牢固地塗膜在石墨、金屬等材料上。3、由於聚醯亞胺的絕緣性能遠高於比醋酸纖維素，所以塗膜聚醯亞胺絕緣粒子更能有效阻止床層中粒子電極間互相接觸，確保彼此絕緣，使得每個粒子電極都能復極化，提高了三維電極反應器床層填料中粒子電極的復極化率，增大了有效電極面積，縮短反應物的遷移距離，提高了反應的速率。4、本發明將塗膜聚醯亞胺絕緣粒子與粒子電極按一定的體積比或質量比均勻混合後填充至反應器中構成床層填料，利用聚醯亞胺優異的材料性能，有效減小了短路電流，提高了電流效率，降低了電能損耗，提高了三維電極反應器對有機廢水的降解效率和處理效果。5、本發明製備的絕緣粒子耐酸、耐鹼、耐磨，絕緣效果好，適應性強，應用範圍廣，使用壽命長。可適用於對不同組分、不同性質的各種有機廢水的處理，既可以用作高濃度難降解有機廢水的預處理，以破壞難降解有機物，提高廢水的可生化性；也可用作廢水生化處理後的深度處理，以確保廢水達標排放。同時，採用本發明具有投資少、維護方便等優點，有著顯著的社會效益和經濟效益。
圖1為三維電極反應裝置示意圖，其中1為磁力攪拌器，2為排水管，3為多孔支撐板，4為粒子電極，5為絕緣粒子，6為陽極板，7為直流穩壓電源，8為陰極板，9為進水管，10為
曝氣管。圖2為床層填料中採用不同絕緣粒子的電降解效果比較圖。其中橫軸為反應時間，左縱軸為廢水中剩餘COD值，右縱軸為COD去除率。代表絕緣粒子為石英砂時廢水的剩餘C0D，-■-代表絕緣粒子為聚醯亞胺塗膜活性炭時廢水的剩餘C0D，- Δ -代表絕緣粒子為石英砂時的COD去除率，-代表絕緣粒子為聚醯亞胺塗膜活性炭時的COD
去除率。
具體實施例方式
為了加深對本實用新型的理解，下面將結合實施例和附圖對本實用新型作進一步詳述，該實施例僅用於解釋本發明，並不構成對本發明保護範圍的限定。
下面結合具體實施例對本發明作進一步的闡述，以下實施例或實施方式旨在進一步說明本發明，而不是對本發明的限定。一種三維電極反應器的絕緣粒子，該絕緣粒子是由聚醯亞胺塗膜同材質、同形狀結構的粒子電極製備而成，粒子電極材質為活性炭、石墨、陶瓷、沸石、泡沫鎳、泡沫鈦等非金屬和導電金屬，所述形狀結構為空心或實心的柱體、球體及顆粒。一種三維電極反應器的絕緣粒子的製備方法，其步驟包括
(1)、粒子電極的預處理將除去表面汙垢後的粒子電極用蒸餾水浸泡8 12h，衝洗數次後置於燒杯中，沸煮10 15min，靜置冷卻後濾去水分，放入烘箱中烘乾後待用；
(2)、浸漬塗膜、脫水環化將經步驟(1)處理後的粒子電極浸漬在聚醯胺酸溶液中0. 5 lh，輕微攪動後，將粒子電極取出平攤在篩網或玻璃或陶瓷平板上，使粒子電極表面形成聚醯胺酸薄膜，再將粒子電極置入真空烘箱中，將烘箱中的溫度升溫至110°C 150°C並保溫30 50min，使得粒子電極脫除溶劑，繼續將烘箱中的溫度升溫至220°C 320°C並保溫60 90min後聚醯胺酸脫水環化形成聚醯亞胺薄膜，將塗有聚醯亞胺薄膜的絕緣粒子取出烘箱，自然冷卻至室溫，之後再重複上述浸漬塗膜、脫水環化步驟一次，即製得表面包覆均勻緻密的聚醯亞胺薄膜的絕緣粒子。本發明還提供了一種上述絕緣粒子的應用方法，即將絕緣粒子與粒子電極按一定的質量比或體積比均勻混合後作為三維電極反應器的床層填料，用來降解廢水中的有機汙染物，絕緣粒子佔床層填料總量的質量百分比或體積百分比為25% 35%，粒子電極佔床層填料總量的質量百分比或體積百分比為65% 75%。實施例1
將直徑為3mm，長為5mm的活性炭粒子電極除去表面汙垢用蒸餾水浸泡8h，衝洗2次後置於燒杯中沸煮lOmin，靜置冷卻後濾去水分，放入烘箱中烘乾。將烘乾後的活性炭粒子電極加入到聚醯亞胺溶液中，浸漬0. 6h,輕微攪動2min，繼續浸漬0. 2h後取出平攤在不鏽鋼篩網上，置入真空烘箱中，升溫至110 ° C後保溫30min，繼續升溫至觀0 ° C並保溫60min，取出自然冷卻至室溫後再加入到聚醯亞胺溶液中，重複上述浸漬塗膜、真空乾燥過程一次即得聚醯亞胺塗膜活性炭絕緣粒子。實施例2
將4mmX4mmX7mm的石墨粒子電極除去表面汙垢用用蒸餾水浸泡IOh並衝洗1次後置於燒杯中煮沸12min，靜置冷卻後濾去水分放入烘箱中烘乾。將烘乾後的石墨粒子電極加入到聚醯亞胺溶液中，浸漬0. 5h,輕微攪動2min，繼續浸漬0. 5h後取出平攤在瓷板上，置入真空烘箱中，升溫至120 ° C後保溫30min，繼續升溫至320 ° C並保溫90min，取出自然冷卻至室溫後再加入到聚醯亞胺溶液中，重複上述浸漬塗膜、真空乾燥過程一次即得聚醯亞胺塗膜石墨絕緣粒子。實施例3
將實施例1中製備的聚醯亞胺塗膜活性炭絕緣粒子與未塗膜的活性炭粒子電極按1 :3的體積比均勻混合後作為床層填料填充在圖1所示的三維電極反應器中，在外加電壓25V、pH5. 1和反應時間40min條件下，對初始濃度為200mg/L的活性深藍K-R染料廢水進行電降解，脫色率為92. 8%，COD去除率為77. 3%。當床層填料中絕緣粒子為醋酸纖維素塗膜活性炭而其他條件相同時，脫色率為88. 3%，COD去除率為70. 1%。當床層填料中單純為活性炭粒子電極而其他條件相同時，脫色率為83. 2%,COD去除率為65. 5%。可見，聚醯亞胺塗膜活性炭絕緣粒子有效阻止床層中粒子電極間的互相接觸，提高了床層填料中粒子電極的復極化率，提高了反應的速率，效果好於醋酸纖維素塗膜活性炭。實施例4
將實施例2中製備的聚醯亞胺塗膜石墨絕緣粒子與未塗膜的石墨粒子電極按3 7的體積比均勻混合後作為床層填料填充在圖1所示的三維電極反應器中，在外加電壓5V、PH4. 1、空氣流量2L/min和反應時間60min條件下，對初始濃度為10mg/L難降解有機物甲基橙進行電降解，甲基橙去除率為95. 7%。當床層填料中未加聚醯亞胺塗膜石墨絕緣粒子而其他條件相同時，甲基橙去除率僅為78. 2%。說明，對石墨這類導電性更高的粒子電極，加入聚醯亞胺塗膜絕緣粒子對減少短路電流，提高床層填料中粒子電極的復極化率和反應器電降解效率的效果更明顯。實施例5
以聚醯亞胺塗膜活性炭絕緣粒子與未塗膜的活性炭粒子電極按1 :3的體積比均勻混合後作為圖1所示的三維電極反應器的床層填料，在外加電壓25V、pH6. 1、空氣流量6 L/min和反應時間90min條件下，對色度500倍，COD 2460 mg/L,B0D/C0D 0. 21的含有多種染料及助劑的印染廢水進行電降解，出水色度降至3倍，COD降至45 mg/L，B0D/C0D增至0. 42。水樣經處理後色度和COD指標達到《紡織染整行業水汙染物排放標準》(GB 8978-1992) 一級排放標準，廢水的可生化性得到明顯提高。實施例6
以聚醯亞胺塗膜活性炭絕緣粒子與未塗膜的活性炭粒子電極按1 :3的體積比均勻混合後作為圖1所示的三維電極反應器的床層填料，在外加電壓25V、pH5. 6、空氣流量3 L/min，對COD 893 mg/L的農藥廢水進行電降解，並在相同條件下與傳統使用的石英砂作為絕緣粒子的處理效果進行比較，結果如圖2所示。可見本發明的處理效果比傳統的三維電極電解有了明顯的改善，能將難降解有機物更快速地降解，出水水質明顯提高。
權利要求
1.一種三維電極反應器的絕緣粒子，其特徵在於所述絕緣粒子由聚醯亞胺塗膜同材質、同形狀結構的粒子電極製備而成。
2.根據權利要求1所述的一種三維電極反應器的絕緣粒子，其特徵在於所述粒子電極材質為非金屬及導電金屬，所述粒子電極的形狀結構為空心或實心的柱體、球體及顆粒。
3.根據權利要求1所述的一種三維電極反應器的絕緣粒子，其特徵在於所述粒子電極材質為活性炭、石墨、陶瓷、沸石、泡沫鎳、泡沫鈦。
4.根據權利要求1所述的一種三維電極反應器的絕緣粒子的製備方法，其特徵在於包括以下步驟(1)、粒子電極的預處理將除去表面汙垢後的粒子電極用蒸餾水浸泡8 12小時，衝洗數次後沸煮10 15分鐘，靜置冷卻後濾去水分，將粒子電極放入烘箱中烘乾待用；(2)、浸漬塗膜、脫水環化將經步驟(1)處理後的粒子電極浸漬在聚醯胺酸溶液中0. 5 lh，輕微攪動後，將粒子電極取出平攤在篩網或玻璃或陶瓷平板上，使粒子電極表面形成聚醯胺酸薄膜，再將粒子電極置入真空烘箱中，將烘箱中的溫度升溫至110°C 150°C並保溫30 50min，使得粒子電極脫除溶劑，繼續將烘箱中的溫度升溫至220°C 320°C並保溫60 90 min後聚醯胺酸脫水環化形成聚醯亞胺薄膜，將塗有聚醯亞胺薄膜的絕緣粒子取出烘箱，自然冷卻至室溫，之後再重複上述浸漬塗膜、脫水環化步驟一次，即製得表面包覆均勻緻密的聚醯亞胺薄膜的絕緣粒子。
5.根據權利要求1所述的一種三維電極反應器的絕緣粒子的應用方法，其特徵在於所述絕緣粒子與粒子電極按一定的質量比或體積比均勻混合後作為三維電極反應器的床層填料，用來降解廢水中的有機汙染物。
6.根據權利要求5所述的一種三維電極反應器的絕緣粒子的應用方法，其特徵在於所述絕緣粒子佔床層填料總量的質量百分比或體積百分比為25% 35%，所述粒子電極佔床層填料總量的質量百分比或體積百分比為65% 75%。
全文摘要
本發明公開了一種三維電極反應器的絕緣粒子及其製備與應用方法，絕緣粒子採用聚醯亞胺塗膜同材質、同形狀結構的粒子電極製備而成，將絕緣粒子與粒子電極按絕緣粒子佔25%～35%、粒子電極佔65%～75%的質量或體積比均勻混合後作為三維電極反應器的床層填料，用於降解有機廢水。本發明製備的絕緣粒子耐酸鹼、耐磨，絕緣效果好，使用壽命長，適應性強，應用範圍廣，既解決了石英砂、玻璃珠、塑料等與粒子電極分層、絕緣失效的問題，又克服了醋酸纖維素膜強度低、不耐腐耐磨、易溶解脫落的缺陷，提高了床層填料中粒子電極的復極化率、減小了短路電流、增加了電流效率、降低了電耗，提高了三維電極反應器對有機廢水的降解效率和處理效果。
文檔編號C02F1/461GK102385962SQ20111028808
公開日2012年3月21日 申請日期2011年9月26日 優先權日2011年9月26日
發明者丁欣宇, 寇曉利, 景曉輝, 沈擁軍 申請人:南通大學