高熱穩定的有序介孔磷酸鋁材料及其製備方法

2023-05-04 09:14:36

專利名稱：高熱穩定的有序介孔磷酸鋁材料及其製備方法
技術領域：
本發明屬於無機化學與物理化學領域，特別涉及到具有高熱穩定性的有序介孔材料及製備方法。
背景技術：
自從美國Mobil公司成功合成出M41S純矽介孔分子篩以來，介孔材料一直是人們研究的熱點。在介孔分子篩的合成與應用研究中，非矽材料正在逐漸受到越來越多研究者的青睞。由於在沸石分子篩中二氧化矽與磷酸鋁之間相似性以及具有各種結構的磷酸鋁分子篩的存在，人們很容易想到將介孔合成擴展到磷酸鋁材料[可參閱Cabrera S.，Haskouri J.E.，Guillem C.，Beltrán-Porter A.，Beltrán-Porter D.，Mendioroz S.，Marcos M.D.，Amorós P.，Chem.Commun.，1999，333.和Wang L.M.，Tian B.Z.，Fan J.，Liu X.Y.，Yang，H.F.，Yu C.Z.，Tu B.，Zhao D.Y.，Micro.Meso.Mater.，2004，67，123.等文獻]。與矽系的介孔材料一樣，介孔的磷酸鋁分子篩在分離提純、生物材料、化學合成及轉化的催化劑、半導體、光學器件、計算機、傳感器件、藥物遞送、氣體和液體吸附、聲學、超輕結構材料等許多研究領域有著潛在的用途，並且在化學工業、信息通信工程、生物技術、環境能源等諸多領域具有重要的應用價值[可參閱Murugavel R.，Roesky H.W.，Angew.Chem.Int.Ed.，1997，36，477.等文獻]。但是，相對於介孔的矽系材料，介孔磷酸鋁材料的廣泛應用目前還比較少，這主要是因為它們的熱穩定性相對較低。因此，合成出高熱穩定性的介孔磷酸鋁材料將是一項十分有意義的工作。
跟本發明最相近的背景技術見Z.T.Zhang，Y.Han，L.Zhu，R.W.Wang，Y.Yu，S.L.Qiu，D.Y.Zhao，F.-S.Xiao，Angew.Chem.Int.Ed.，2001，40(7)，1258。該文章公開的利用矽鋁沸石前驅體合成具有高水熱穩定性的介孔矽鋁材料。因此，將沸石前驅體的方法應用到介孔磷酸鋁材料的合成中將是製備高熱穩定的介孔磷酸鋁材料的一個十分有效的途徑。

發明內容
本發明要解決的技術問題是，利用含有微孔磷酸鋁沸石分子篩初級和次級結構單元的前驅體溶液在鹼性條件下製備出具有高熱穩定性有序的介孔材料，適合工業上生產和應用。
本發明所說的介孔材料主要指磷酸鋁及含雜原子的磷酸鋁，雜原子包括矽、鐵、鈦、銅等金屬。
本發明的高熱穩定的有序介孔磷酸鋁材料，其組成為P2O5-Al2O3-MXOY，其中Al/M＝∝-2，M＝Si4+，Fe3+，Ti4+，Cu2+等，X、Y是滿足氧化物化合價的數值；介孔材料的孔變化範圍為20-40；該介孔材料骨架中含有沸石的初級和次級結構單元；具有二維六方的介孔結構；比表面積在400～650m2/g，孔容在0.15～0.5cm3/g；具有高熱穩定性和高有序度的性質，在550℃焙燒3小時後介孔結構保存完好。
本發明的高熱穩定的有序介孔磷酸鋁材料的製備方法，以常用鋁源、磷源和含有陽離子的溶液(金屬雜原子)為原料，以有機胺為模板劑，以水為溶劑，配料的摩爾比為金屬雜原子/Al2O3/P2O5/有機胺模板劑/水比值是0～50/100/50～320/0.1～10/1000～10000；經製備前驅體溶液、水熱合成及煅燒的工藝過程製得介孔磷酸鋁材料，所說的煅燒，是在300～650℃溫度燒1～10小時除模板劑；其特徵在於，所說的製備前驅體溶液，是將鋁源、磷源、模板劑在室溫下攪拌成澄清溶液，然後裝入帶聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應釜中在120～160℃下靜止放置2～4小時；所說的水熱合成，是將表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶於水中，然後向其中加入前驅體溶液，再滴加氨水溶液，使體系PH值在9～11，得到的溶膠在室溫下攪拌8～24小時，裝入帶聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應釜中在80～120℃下靜止放置12～72小時。
常用鋁源可以是異丙醇鋁、硫酸鋁等，常用磷源可以是磷酸、五氧化二磷等；所說的有機胺為模板劑可以是小分子有機季銨鹼，如TEAOH、TPAOH、TBAOH等；所說的含有陽離子的溶液原料是，鈦酸丁酯或正矽酸乙酯或硫酸鐵或硫酸銅的溶液；加入含有陽離子的溶液原料能製得含有雜原子的有序介孔磷酸鋁材料。
具有高熱穩定性的有序介孔磷酸鋁材料的製備方法主要步驟是首先，以有機胺為模板劑合成含有微孔磷酸鋁沸石分子篩初級和次級結構單元的前驅體溶液。這種前驅體溶液我們稱為導向劑。以這種導向劑為原料，在不加入有機胺模板劑的條件下同樣可以合成出微孔的磷酸鋁分子篩晶體。其次，以這種導向劑為原料，通過與陽離子表面活性劑的協同自組裝作用，合成具有有序介孔結構的磷酸鋁材料。
實驗表明，水熱合成過程是在80～120℃水熱合成24～72小時，煅燒過程是將水熱合成所得樣品在500～600℃溫度下煅燒3～5小時。在此條件下本發明的介孔材料有相對高的比表面積和熱穩定性，比表面積可達400-650m2/g，孔容在0.15～0.5cm3/g，熱穩定性可達550～600℃。
本發明的方法與背景技術相比，所採用的表面活性劑較普遍且價格低廉，適合於鹼性條件合成；而製得的介孔磷酸鋁材料具有相對高的比表面積和微孔分子篩的原子連接方式；且可以引入多種雜原子，作為吸附劑、催化劑及催化劑載體在化工領域得到廣泛的應用。


圖1JLU-50的XRD譜圖煅燒前的JLU-50(A)；煅燒後的JLU-50(B)。
圖2JLU-50的透射電鏡照片(100面的六方圖象)。
圖3JLU-50的透射電鏡照片(110面的條紋圖象)。
圖4JLU-50的紅外譜圖。
圖5JLU-50樣品焙燒後的氮氣吸附脫附等溫線。
圖6Cu-JLU-50的XRD譜圖(A為煅燒前曲線，B煅燒後曲線)。
圖7Fe-JLU-50的XRD譜圖(C為煅燒前曲線，D為煅燒後曲線)。
圖8Cu-JLU-50和Fe-JLU-50樣品焙燒後的氮氣吸附脫附等溫線。
具體實施例方式
實施例1高熱穩定的有序的介孔磷酸鋁的製備首先，以異丙醇鋁為鋁源、磷酸為磷源，以TEAOH為模板劑，合成含有微孔磷酸鋁沸石分子篩初級和次級結構單元的前驅體溶液。將以上三種原料按一定的配比在室溫下攪拌成澄清溶液，然後裝入帶聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應釜中在140℃下靜止放置3小時。溶液取出後仍為澄清溶液。具體配比如下，Al2O3∶xP2O5∶m(TEA)2O∶nH2O，這裡x＝2～3.2，m＝2.5～3.5，n＝150～200。
實驗表明，在不鏽鋼反應釜中只要溫度上下浮動不超過20℃、靜止放置時間上下浮動不超1小時，即在120～160℃和2～4小時範圍，對製備前驅體的效果是沒有影響的。
其次，將表面活性劑CTAB溶於水中，然後向其中加入微孔沸石分子篩前驅體。接著向其中滴加25％的氨水溶液，使PH值在9～11。得到的溶膠在室溫下強力攪拌16小時，裝入帶聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應釜中在100℃下靜止放置48小時。最後樣品先以1℃/分的速度升至550℃，在545～555℃溫度煅燒3小時。此樣品命名為JLU-50。
在不鏽鋼反應釜中只要溫度在80～120℃範圍、靜止放置時間在24～72小時範圍，合成介孔材料樣品的效果是相同的；並且80～120℃、24～72小時是優選的溫度、時間範圍。
煅燒溫度較低時煅燒時間相應要長些，反之亦然。
JLU-50具有有序的介孔結構。如圖1中A曲線所示，JLU-50的XRD譜圖在小角的譜峰，說明它為有序的二維六方的介孔結構。
JLU-50具有高熱穩定性。如圖1中B曲線所示，在550℃焙燒3小時後它的XRD譜圖在小角的譜峰仍然存在，表明其介孔結構被完好保存，說明JLU-50的熱穩定性很好。
JLU-50樣品的透射電鏡照片表明樣品具有二維六方的介孔結構，見圖2和圖3。在照片中很容易發現區域二維六方的介孔相所具有的特徵圖象，包括100面的六方圖象和110面的條紋圖象。
紅外譜圖顯示，JLU-50在550-600cm-1範圍也有一個明顯的吸收峰，表明JLU-50的骨架中含有微孔磷酸鋁沸石的雙六員環的結構，見圖4，也就是說骨架中含有沸石的初級和次級結構單元。
圖5給出了JLU-50樣品焙燒後的氮氣吸附脫附等溫線。很顯然，JLU-50呈現了標準的IV型吸附等溫線，意味著樣品中含有孔徑均一的介孔。而且吸附數據表明JLU-50的BET比表面積是534m2/g，表明焙燒後的JLU-50依然保持了很好的介孔結構。
在實施例1中，將模板劑TEAOH用為TPAOH、TBAOH替代，對介孔材料的製備並無影響。
實施例2具有高熱穩定性的含有雜原子的有序介孔磷酸鋁材料的製備在製備前驅體溶液時，即，在合成微孔磷酸鋁分子篩導向劑時，以鈦酸丁酯做鈦源，以正矽酸乙酯做矽源，以硫酸鐵和硫酸銅做鐵源和銅源，製備出含有各種雜原子的微孔磷酸鋁分子篩導向劑。使用與實施例1的相同的原料且與實施例1相同的摩爾比例範圍，含有陽離子的溶液原料用量為Ti4+或Si4+或Fe3+或Cu2+與Al2O3的摩爾比為大於0至0.5。工藝過程也與實施例1基本相同。製得的含有各種雜原子的介孔磷酸鋁材料材料。這些樣品分別命名為Ti-JLU-50，Si-JLU-50，Cu-JLU-50和Fe-JLU-50。
以Cu-JLU-50和Fe-JLU-50為例，分別如圖6和圖7所示，XRD譜圖在小角的譜峰說明它們為有序的二維六方的介孔結構。在550℃焙燒3小時後Cu-JLU-50和Fe-JLU-50的XRD譜圖在小角的譜峰仍然存在，表明其介孔結構被完好保存，說明Cu-JLU-50和Fe-JLU-50的熱穩定性很好。
圖8給出了Cu-JLU-50和Fe-JLU-50樣品焙燒後的氮氣吸附脫附等溫線。其中A曲線是Cu-JLU-50樣品的，B曲線是Fe-JLU-50樣品的。很顯然，Cu-JLU-50和Fe-JLU-50呈現了標準的IV型吸附等溫線，意味著樣品中含有孔徑均一的介孔，表明焙燒後的Cu-JLU-50和Fe-JLU-50依然保持了很好的介孔結構。而且吸附數據表明Cu-JLU-50、Fe-JLU-50的BET比表面積分別是434m2/g、628m2/g。
紅外譜圖表明，含雜原子的磷酸鋁沸石分子篩含有微孔磷酸鋁沸石分子篩初級和次級結構單元。
由上可知，利用含有微孔磷酸鋁沸石分子篩初級和次級結構單元的前驅體溶液在鹼性條件下可以製備出具有高熱穩定性有序的介孔磷酸鋁材料，而且各種雜原子如矽、鐵、鈦、銅等可以被成功地引入到介孔磷酸鋁的骨架中。
權利要求
1.一種高熱穩定的有序介孔磷酸鋁材料，其組成為P2O5-Al2O3-MXOY，其中Al/M＝∝-2，M＝Si4+，Fe3+，Ti4+，Cu2+，X、Y是滿足氧化物化合價的數值；孔變化範圍為20～40；其特徵在於，介孔磷酸鋁材料具有二維六方的介孔結構；骨架中含有沸石的初級和次級結構單元；比表面積在400～650m2/g；在550℃焙燒3小時後介孔結構保存完好。
2.一種權利要求1的高熱穩定的有序介孔磷酸鋁材料的製備方法，以常用鋁源、磷源和含有陽離子的溶液為原料，以有機胺為模板劑，以水為溶劑，配料的摩爾比為金屬雜原子/Al2O3/P2O5/模板劑/水比值是0～50/100/50～320/0.1～10/1000～10000；經製備前驅體溶液、水熱合成及煅燒的工藝過程製得介孔磷酸鋁材料，所說的煅燒，是在300～650℃溫度燒1～10小時除模板劑；其特徵在於，所說的製備前驅體溶液，是將鋁源、磷源、模板劑在室溫下攪拌成澄清溶液，然後裝入帶聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應釜中在120～160℃下靜止放置2～4小時；所說的水熱合成，是將表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨溶於水中，然後向其中加入前驅體溶液，再滴加氨水溶液，使體系PH值在9～11，得到的溶膠在室溫下攪拌8～24小時，裝入帶聚四氟乙烯內襯的不鏽鋼反應釜中在80～120℃下靜止放置12～72小時。
3.按照權利要求2所述的高熱穩定的有序介孔磷酸鋁材料的製備方法，其特徵在於，所說的含有陽離子的溶液原料是，鈦酸丁酯或正矽酸乙酯或硫酸鐵或硫酸銅的溶液；加入含有陽離子的溶液原料能製得含有雜原子的有序介孔磷酸鋁材料。
4.按照權利要求2或3所述的高熱穩定的有序介孔磷酸鋁材料的製備方法，其特徵在於，所說的煅燒，是將水熱合成得到的樣品以1℃/分的速度升溫，再在545～555℃溫度下煅燒2～5小時。
全文摘要
本發明的高熱穩定的有序介孔磷酸鋁材料及其製備方法屬無機化學與物理化學技術領域。材料組成為P
文檔編號C01B37/00GK1749165SQ20051001708
公開日2006年3月22日 申請日期2005年8月26日 優先權日2005年8月26日
發明者肖豐收, 林凱峰, 孟凡豔, 王利豐 申請人:吉林大學