一種鉭電容器用鉭殼內壁RuO₂薄膜的製備方法

2023-05-05 03:37:36 2

專利名稱：一種鉭電容器用鉭殼內壁RuO2薄膜的製備方法
技術領域：
本發明屬於電化學電容器領域，涉及一種鉭電容器用鉭殼內壁Ru02薄膜的製備方法， 該薄膜應用於氣密封全鉭電容器和鉭外殼超級電容器。
背景技術：
超級電容器(Supercapacitor)，亦稱電化學電容器(electrochemical capacitor, EC)，
是一種具有高比能量、高的比功率、快速充放電能力、長的循環壽命等優點的儲能組件。 電化學電容器(包括雙電層和超級電容器)是建立在電化學原理基礎上的新型大容量儲能 器件。作為儲能裝置，其能量的儲存是通過採用大比面積多孔電極以及能量儲存在擴散雙 層之間來實現的。它同時具備電池高能量和電容器高功率的優點。且在性能上又優於電池 和電容器。
電化學電容器按電極材料可分為三類碳電極、金屬氧化物電極和導電聚合物電極電
化學電容器。第一類碳材料主要利用碳材料高的比表面積，從而產生很高的雙電層電容； 第二類導電聚合物主要利用導電聚合物的氧化還原反應產生的準電容；第三類為過渡金屬
氧化物，主要利用氧化物具有多種價態，氧化物可以在多種價態之間轉化，而產生的準電 容，如a-Mn02.nH20、 a-V2OsnH20、 Ru02.nH20、 Ir02、 NiOx、 W03、 Pb02、 Co304、 SrRu03等。金屬氧化物電化學電容器主要以Ru02為電極材料，其理論充電密度可高達 1450C/g，平均比容量約為1620F/g。由於Ru02的成本較高，人們一直在尋找能替代它的 材料。但是到目前為止，Ru02作為最有前途的電容器電極材料的地位沒有動搖。現在制 備Ru02薄膜方法很多，如溶膠一凝膠法、化學氣相沉積、物理氣相沉積、濺射沉積、塗 覆熱分解等。目前生產的混合電容器用的Ru02薄膜的製備，主要採用塗覆熱分解的方法。 但需要多次塗覆熱分解，操作較為繁瑣。電沉積製備無定形Ru02處於實驗室階段，而且 主要沉積在鈦基片上。電沉積製備Ru02薄膜，當厚度超過0.3jim後，會出現開裂的情況， 降低了薄膜與基體之間的附著力，其電沉積的支持電解質為氯化鉀，由於電沉積過程中析 氫嚴重，導致薄膜疏鬆，附著力差。
鉭電容器利用Ta作為電極，即鉭是導體，但當被氧化時轉變成高質量的絕緣體。就
3鉭電容器而言，鉭作為陽極(anode)被氧化成電介質，然後形成另外的陰極(cathode)。 通過利用當燒結和硬化鉭粉末時產生的孔隙而得到鉭電容器。在鉭粉燒結式鉭電容器中， 又因工作電解質的不同，分為固體電解質鉭電容器和非固體電解質鉭電容器。非固體電解 質鉭電容器的工作電解質是通過單向賦能在鉭金屬表面生成的一層極薄的五氧化二鉭膜。 此層氧化膜介質完全與組成電容器的一極結合成一個整體，不能單獨存在。這種電容器一 般不能承受任何反向電壓。因此，常規鉭電容器使用中必須嚴格控制反向電壓。
氣密封非固體電解質全鉭電容器具有可靠性高，耐反壓能力強，性能穩定等優點，適
用於衛星、通訊、宇航等軍用電子設備。但是現有的氣密封非固體電解質全鉭電容器中， 鉭殼應用於電容器只是作為殼體封裝材料，這種鉭電容器電容量低、體積重量大、壽命和 可靠性差、易失效等缺點。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種鉭電容器用鉭殼內壁Ru02薄膜的製備方法， 該方法適用於氣密封全鉭電容器和鉭外殼超級電容器。該方法製備的Ru02薄膜可作為電 容器的陰極材料以減少陰極材料的數量，能顯著減少電容器的體積，提高電容器的體積能 量密度，從而使高能電容器小型化成為可能。
本發明為解決上述技術問題所採用的技術方案是
一種鉭電容器用鉭殼內壁Ru02薄膜的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟-
1) 鉭殼預處理將鉭殼打磨、拋光和清洗；備用；
2) 可旋轉懸掛電極的製備採用中空石墨電極作為陽極，中空石墨電極的壁上設 有多個通孔；
3) 電沉積工藝以酸性氯化釕膠體水溶液為電沉積液，電沉積液中，三氯化釕濃 度為0.5~5mmol/L， NaN03濃度為0.05~0.5mol/L;將所述的中空石墨電極和鉭 殼分別作為陽極和陰極放入所述的電沉積液中，使中空石墨電極與鉭殼內壁保 持l 3mm距離；使中空石墨電極旋轉，在鉭殼內壁沉積Ru02薄膜，沉積過程 中，電沉積液溫度為25^50'C，電沉積電流密度為2~30mA/cm2;
4) 薄膜的熱處理將沉積好的鉭殼內壁Ru02薄膜在空氣氣氛下進行熱處理，熱處 理溫度100 300'C,熱處理後，將Ru02薄膜冷卻。
所述的步驟l)中的預處理過程為先用400#金相砂紙打磨粗化處理，再用800#金 相砂紙打磨拋光，用丙酮清洗5~10分鐘後，在濃度為20%~50%的氫氟酸、濃度為l~3g/mL 的硝酸和濃度為l 4g/mL硫酸組成的混合酸中熱洗l 10分鐘，混合酸中氫氟酸、硝酸和硫酸溶液的體積比為(2.5 4.5): (1.5~3): (2 5);最後以去離子水清洗；清洗過程中，用 超聲波輔助清洗。
所述的多個通孔沿中空石墨電極的周向和軸向均勻分布。
所述的中空石墨電極的轉速為6~120r/min。 其中，鉭殼尺寸範圍為直徑4>=5咖~60咖和長度L-10咖~100咖。
有益效果-
本發明以中空石墨電極製備了新型可旋轉懸掛電極，並首次提出了採用電沉積工藝制 備鉭殼內壁Ru02薄膜。
該方法操作簡單，容易實現，且經過熱處理獲得的Rii02薄膜厚度均勻，附著力良好。
採用本發明製成的鉭電容器鉭殼內壁Ru02薄膜，可以顯著提高現有鉭電容器的比電 容量。本發明工藝簡單，操作方便，製得的薄膜電極具有300F/g的比電容量。使用該種鉭 基Ru02薄膜電極材料製成的氣密封全鉅電容器和鉭外殼超級電容器具有高比容量、高的 可靠性以及性能穩定等優良性能。目前鉭殼應用於電容器是作為殼體封裝材料，國內尚無 鉭殼內壁Ru02薄膜的製備報導，本發明製備了鉭殼內壁Ru02薄膜可作為電容器的陰極， 減少陰極材料的用量，顯著減少電容器的體積，提高電容器的體積能量密度，從而使高能 電容器小型化成為可能。
我國每年生產的鉭電容器需鉭殼200萬隻以上，製備鉭內殼Ru02薄膜應用於氣密封 全鉭電容器和超級電容器，可解決現有鉭電容器存在的電容量低、體積重量大、壽命和可 靠性差、易失效等缺點，提高鉭電容器體積能量密度和可靠性，免維護和易於攜帶，並可 產生巨大的經濟效益。該新材料將在移動通訊、電子信息技術、綠色環保能源工業、電動 汽車、航空、航天、兵器和國防科技中具有廣泛的應用前景和重要的經濟和戰略意義。


圖l為中空石墨電極示意圖。
具體實施例方式
下面結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步說明。
鉭電容器用鉭殼內壁Ru02薄膜的製備方法如下 (1)鉭殼預處理先用400#金相砂紙打磨粗化處理，再用800#金相砂紙打磨拋 光後，丙酮清洗5 10分鐘後，在濃度為20%~50%的氫氟酸、濃度為1 3g/mL的硝酸和濃度為l 4g/mL硫酸組成的混合酸中熱洗l 10分鐘，混合酸中氫氟酸、硝酸和硫酸溶液 的體積比為(2.5-4.5): (1.5~3): (2 5);最後以去離子水清洗待用；清洗過程中，均用超 聲波輔助清洗；
(2) 可旋轉懸掛電極的製備採用中空石墨電極作為陽極，周圍沿每個與軸線平行 的方向開3 10個4)3 8mm小孔，這些方向沿軸線呈放射狀均勻分布，電極與鉭殼內壁保 持l~3mm距離；電極輔助裝置還包括電鍍液循環裝置、電鍍液補充裝置等；懸掛電極的 轉速6~120r/min;中空石墨電極的結構如附圖1。
(3) 電沉積工藝以酸性氯化釕膠體水溶液為電沉積液進行電沉積，三氯化釕濃度 為0.5~5mmoI/L， NaNOs濃度為0.05~0.5mol/L, pH為1.85~3.5，鍍液溫度25 50。C,電 沉積電流密度2~30mA/cm2,電沉積時間0.5~4.5h，陰極為金屬鉭殼，陽極為中空石墨對 電極，沉積過程中溶液不斷循環流動；
(4) 薄膜的熱處理將沉積好的鉭殼內壁薄膜在空氣氣氛下進行熱處理，熱處理溫 度100 300'C，熱處理時間l 3h，升溫結束後自然冷卻。
以d)10mmX28nim尺寸的鉭殼為例來說明具體實施案例。
實施例1
① 首先用400 #金相砂紙對鉭殼內壁進行打磨粗化處理，再用800 #金相砂紙打磨拋光 後，丙酮清洗5~10分鐘後，在20mL濃度為40%的氫氟酸、10mL濃度為1.4g/mL的硝 酸和15mL濃度為1.84g/mL硫酸組成的混合酸中熱洗3分鐘，後以去離子水清洗待用； 清洗過程中，均用超聲波輔助清洗；
② 採用可旋轉懸掛中空石墨電極作為陽極，周圍沿每個與軸線平行的方向開3~10個 小孔，這些方向沿軸線呈放射狀均勻分布，電極與鉭殼內壁保持l~3mm距離；電極輔助 裝置還包括電鍍液循環裝置、電鍍液補充裝置等；懸掛電極的轉速6r/min;
③ 稱取RuCl3 xH20和NaN03配製溶液，靜置數小時，使RuCl3的濃度為5mmol/L、 NaNO3的濃度為0.1mol/L。電沉積過程中保持溶液的溫度為35'C,電流密度為5mA/cm2， 電沉積時間為4h,溶液不斷循環流動至電沉積完成；
④ 將沉積好的鉭殼內壁薄膜在空氣氣氛中進行300'C退火3h。
採用CHI660B型電化學工作站，使用循環伏安法對鉭殼內壁Ru02薄膜的電化學性能 進行測試，用鉑片電極作為輔助電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，Ru02*nH20薄膜作為 工作電極，電解液為0.5mol/L的H2SO4溶液，掃描速率為50mV/s。通過循環伏安測試， 其比電容達到250F/g。
6實施例2
①首先用400#金相砂紙對鉭殼內壁進行打磨粗化處理，再用800#金相砂紙打磨拋 光後，丙酮清洗5~10分鐘後，在20mL濃度為40%的氫氟酸、lOmL濃度為1.4g/mL的 硝酸和15mL濃度為1.84g/mL硫酸組成的混合酸中熱洗2分鐘，後以去離子水清洗待用； 清洗過程中，均用超聲波輔助清洗；
② 採用可旋轉懸掛中空石墨電極作為陽極，周圍沿每個與軸線平行的方向開3 10個小 孔，這些方向沿軸線呈放射狀均勻分布，電極與鉭殼內壁保持l~3mm距離；電極輔助裝 置還包括電鍍液循環裝置、電鍍液補充裝置等；懸掛電極的轉速12r/min;
③ 稱取RuCl3'xH20和NaN03配製溶液，靜置數小時，使RuCl3的濃度為2mmol/L、 NaN03的濃度為0.25moI/L。電沉積過程中保持溶液的溫度為25°C,電流密度為20mA/cm2， 電沉積時間為4h，溶液不斷循環流動至電沉積完成；
④ 將沉積好的鉭殼內壁薄膜在空氣氣氛中進行300'C退火3h。
採用CHI660B型電化學工作站，使用循環伏安法對鉭殼內壁Rn02薄膜的電化學性能 進行測試，用鉑片電極作為輔助電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，Ru02*iiH20薄膜作為 工作電極，電解液為0.5mol/L的H2SO4溶液，掃描速率為50mV/s。通過循環伏安測試， 其比電容達到300F/g。
實施例3
①首先用400#金相砂紙對鉭殼內壁進行打磨粗化處理，再用800#金相砂紙打磨拋 光後，丙酮清洗5~10分鐘後，在20mL濃度為40%的氫氟酸、10mL濃度為1.4g/mL的 硝酸和15mL濃度為1.84g/mL硫酸組成的混合酸中熱洗1分鐘，後以去離子水清洗待用； 清洗過程中，均用超聲波輔助清洗；
② 採用可旋轉懸掛中空石墨電極作為陽極，周圍沿每個與軸線平行的方向開3 10個小 孔，這些方向沿軸線呈放射狀均勻分布，電極與鉭殼內壁保持l~3mm距離；電極輔助裝 置還包括電鍍液循環裝置、電鍍液補充裝置等；懸掛電極的轉速60r/min;
③ 稱取RuCI3*xH20和NaN03配製溶液，靜置數小時，使RuCI3的濃度為5mmol/L、 NaN03的濃度為0.1mol/L。電沉積過程中保持溶液的溫度為30'C，電流密度為30mA/cm2， 電沉積時間為4h,溶液不斷循環流動至電沉積完成；
④ 將沉積好的鉭殼內壁薄膜在空氣氣氛中進行300'C退火3h。採用CHI660B型電化學工作站，使用循環伏安法對鉭殼內壁Rn02薄膜的電化學性能 進行測試，用鉑片電極作為輔助電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，Rn02*nH20薄膜作為 工作電極，電解液為0.5mol/L的H2SO4溶液，掃描速率為50mV/s。通過循環伏安測試， 其比電容達到280F/g。
權利要求
1.一種鉭電容器用鉭殼內壁RuO2薄膜的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟1)鉭殼預處理將鉭殼打磨、拋光和清洗；備用；2)可旋轉懸掛電極的製備採用中空石墨電極作為陽極，中空石墨電極的壁上設有多個通孔；3)電沉積工藝以酸性氯化釕膠體水溶液為電沉積液，電沉積液中，三氯化釕濃度為0.5～5mmol/L，NaNO3濃度為0.05～0.5mol/L；將所述的中空石墨電極和鉭殼分別作為陽極和陰極放入所述的電沉積液中，使中空石墨電極與鉭殼內壁保持1～3mm距離；使中空石墨電極旋轉，在鉭殼內壁沉積RuO2薄膜，沉積過程中，電沉積液溫度為25～50℃，電沉積電流密度為2～30mA/cm2；4)薄膜的熱處理將沉積好的鉭殼內壁RuO2薄膜在空氣氣氛下進行熱處理，熱處理溫度100～300℃，熱處理後，將RuO2薄膜冷卻。
2. 根據權利要求l所述的鉭電容器用鉭殼內壁Ru02薄膜的製備方法，其特徵在於， 所述的步驟l)中的預處理過程為先用400#金相砂紙打磨粗化處理，再用800#金相砂 紙打磨拋光，用丙酮清洗5~10分鐘後，在濃度為20%~50%的氫氟酸、濃度為l~3g/mL 的硝酸和濃度為l 4g/mL硫酸組成的混合酸中熱洗l 10分鐘，混合酸中氫氟酸、硝酸和 硫酸溶液的體積比為2.5 4.5 : 1.5~3 : 2~5;最後以去離子水清洗；清洗過程中，用超聲 波輔助清洗。
3. 根據權利要求1所述的鉭電容器用鉭殼內壁Rn02薄膜的製備方法，其特徵在於， 所述的多個通孔沿中空石墨電極的周向和軸向均勻分布。
4. 根據權利要求1~3任一項所述的鉭電容器用鉭殼內壁Ru02薄膜的製備方法，其特 徵在於，所述的中空石墨電極的轉速為6 120r/min。
全文摘要
本發明提供了一種鉭電容器用鉭殼內壁RuO2薄膜的製備方法，包括以下步驟1)鉭殼預處理將鉭殼打磨、拋光和清洗；備用；2)可旋轉懸掛電極的製備採用中空石墨電極作為陽極，中空石墨電極的壁上設有多個通孔；3)電沉積工藝以酸性氯化釕膠體水溶液為電沉積液，將所述的中空石墨電極和鉭殼分別作為陽極和陰極放入所述的電沉積液中在鉭殼內壁沉積RuO2薄膜；4)薄膜的熱處理。該方法製備的RuO2薄膜可作為電容器的陰極材料以減少陰極材料的數量，能顯著減少電容器的體積，提高電容器的體積能量密度，從而使高能電容器小型化成為可能。
文檔編號C25D9/08GK101556869SQ20091004332
公開日2009年10月14日 申請日期2009年5月8日 優先權日2009年5月8日
發明者泓 劉, 劉繼宇, 響 師, 祥 李, 甘衛平, 馬賀然 申請人:中南大學