一種玻纖增強聚醚醯亞胺複合材料及其製備方法

2023-05-04 15:04:41 2

專利名稱：一種玻纖增強聚醚醯亞胺複合材料及其製備方法
一種玻纖增強聚醚醯亞胺複合材料及其製備方法 本發明涉及高分子材料技術領域，尤其涉及一種玻纖增強聚醚醯亞胺複合材料及 其製備方法。 聚醚醯亞胺樹脂(簡稱PEI)是一種無定形熱塑性樹脂，具有優良的機械性能、電 絕緣性能、耐輻照性能、耐高低溫及耐磨性能。聚醚醯亞胺具有優良的綜合平衡性能，卓有 成效地應用於電子、電機和航空等工來部門，並用作傳統產品和文化生活用品的金屬代用 材料。然而玻璃纖維增強PEI複合材料加工流動性差，對加工工藝要求高且對加工設備磨 損大。本發明要解決的技術問題是提供一種加工流動性好，對加工設備磨損小的玻纖增 強聚醚醯亞胺複合材料及其製備方法。為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案是，一種玻纖增強聚醚醯亞胺復 合材料，由下述重量份數的原料製成聚醚醯亞胺27. 4 93. 8份熱致液晶聚合物1 20份玻璃纖維5 50份抗氧劑0. 05 0. 6份潤滑劑0.1 2份。所述的聚醚醯亞胺是由4，4' _ 二氨基二苯醚、間苯二胺或對苯二胺與2，2'-雙 [4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐縮聚製備得到。所述的熱致液晶聚合物為主鏈型熱致性液晶聚合物，熔融範圍為190 350°C。所述的熱致液晶聚合物最好是芳香族共聚酯，熔融範圍220 330°C。所述的玻璃纖維為用矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑或高分子接枝物 處理過的玻璃纖維，玻璃纖維的單纖維直徑為8 20微米。所述的抗氧劑為3，5- 二特丁基-4-羥基苯丙酸十八酯、三(2. 4- 二叔丁基苯基) 亞磷酸酯、1，2_雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯基丙酸)胼、1，3，5_三(4-叔丁基-3-羥 基-2，6-二甲基苄基)-1，3，5_ 三嗪-2，4，6-(lH，3H，5H)_ 三酮、四(0_(3，5_ 二叔丁 基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯中的一種或多種。
驟
所述的潤滑劑為季戊四醇硬脂酸脂、聚矽氧烷中的一種或多種。 一種上述玻纖增強聚醚醯亞胺複合材料的製備方法的技術方案是，包括以下步
(1)按上述的配比稱取聚醚醯亞胺、熱致液晶聚合物、增強纖維、抗氧劑、潤滑劑；
(2)將聚醚醯亞胺、熱致液晶聚合物、抗氧劑、潤滑劑混合處理15分鐘；
(3)將步驟(2)中混好的原料經雙螺杆擠出機熔融擠出，造粒；增強纖維採用側餵 料的方式加入；雙螺杆擠出機工藝條件為雙螺杆擠出機一區溫度為280 300°C，二區溫 度為290 310°C，三區溫度為300 330°C，四區溫度為300 330°C，五區290 320°C， 混合料在螺杆中輸送時間為2 5分鐘，壓力為12 20MPa。熱致液晶聚合物(TLCP)具有高強度、高模量、優異熱穩定性和尺寸穩定性、阻燃 性、絕緣性、線膨脹係數低、耐輻射、耐化學品腐蝕等特點，在液晶態下呈現出特有的易流動 性，具有很強的切力變稀的流變特性。為了降低共混物熔體粘度、改善PEI流動性及成型加 工性能、克服玻璃纖維增強的PEI複合材料加工流動性差及材料對加工設備的磨損，本發 明將TLCP引入到玻璃纖維增強的PEI體系並通過雙螺杆熔融擠出製備得到一種高性能玻 纖增強聚醚醯亞胺複合材料。本發明與現有技術相比，具有如下優點(1)由於熱致液晶聚合物具有很強剪切變稀的流變特性，其在與聚醚醯亞胺熔融 擠出過程中，能夠有效降低了複合材料加工時的熔體粘度，提高熔體流動速率，進而改善材 料加工性能。另外，熱致液晶聚合物在聚醚醯亞胺基體中能夠形成微纖結構，提高複合材料 強度。(2)本發明複合材料的生產製備工藝簡單，在常規的熔融擠出機上即可實施，不必 藉助特殊設備，操作過程簡便易行。以下結合實施例對本發明作詳細的說明在實施例中，所用聚醚醯亞胺為沙特基礎創新塑料公司的PEIUltem 1000,2000 等，由間苯二胺與2，2'-雙[4-(3，4_ 二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐縮聚製備得到。所 用抗氧劑為瑞士 Ciba公司的四(0-(3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯 (Irganox 1010)、3，5-二特丁基-4-羥基苯丙酸十八酯(Irganox 1076)、三(2. 4-二叔 丁基苯基)亞磷酸酯(Irganox 168)、1，2_雙(3，5-二叔丁基-4-羥基-苯基丙酸)胼 (Irganox 1098)、美國氰特公司的1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基苄基)-1， 3,5-三嗪-2，4，6-(lH，3H，5H)_三酮(Cyanox 1790)；所用潤滑劑為美國龍沙公司的季戊 四醇硬脂酸脂(PETS)或中國臺灣英寶公司的聚矽氧烷；所用的熱致液晶聚合物為主鏈型 芳香族共聚酯熱致性液晶聚合物，熔融範圍為260 320°C，包括美國Goodfellow公司生 產的Vectra A型熱致液晶聚合物、日本Polyplastics公司生產的Vectra型聚合物及美國 Ticona公司生產的Vectra型熱致液晶聚合物；所用玻璃纖維為美國歐文斯科寧公司生產 的910、FT756X，其表面採用矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑或高分子接枝物處理 過，玻璃纖維的單纖維直徑是10-13 u m。實施例1的玻纖增強聚醚醯亞胺複合材料，由下述重量份數的原料製成聚醚醯亞胺Ultem 1000 83. 8份(重量份數，下同)、Ticona Vectra型熱致液晶 聚合物5份、玻璃纖維FT756X 10份、四(0 _ (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四 醇酯0. 2份、三(2. 4- 一二叔丁基苯基)亞磷酸酯0. 2份、聚矽氧烷0. 5份、季戊四醇硬脂 酸脂0.3份。製備方法稱取聚醚醯亞胺、熱致液晶聚合物、四(0 _(3，5- 二叔丁基-4-羥基 苯基)丙酸)季戊四醇酯、三(2. 4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、聚矽氧烷、季戊四醇硬脂酸
4脂，並將其置於中速攪拌機中混合處理15分鐘，將玻璃纖維用側餵料的方式加入，經熔融 共混，擠出造粒成複合材料。其中各區段溫度為一區280°C，二區290°C，三區300°C，四區 300°C，五區290°C，停留時間為3min，壓力為16MPa。實施例2的玻纖增強聚醚醯亞胺複合材料，由下述重量份數的原料製成聚醚醯亞胺Ultem 200069. 45份、Ticona Vectra型熱致液晶聚合物10份、玻璃 纖維FT756X 20份、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2，6- 二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2，4， 6- (1H，3H，5H)-三酮0. 05份、聚矽氧烷0. 5份。製備方法稱取聚醚醯亞胺、熱致液晶聚合物、1，3，5_三(4-叔丁基-3-羥基-2， 6-二甲基苄基)_1，3，5-三嗪-2，4，6-(111，311，511)-三酮、聚矽氧烷，並將其置於中速攪拌機 中混合處理15分鐘，將玻璃纖維用側餵料的方式加入，經熔融共混，擠出造粒成複合材料。 其中各區段溫度為一區290°C，二區300°C，三區310°C，四區320°C，五區310°C，停留時間 為3min，壓力為16MPa。實施例3的玻纖增強聚醚醯亞胺複合材料，由下述重量份數的原料製成聚醚醯亞胺53. 8份、Polyplastics Vectra型熱致液晶聚合物15份、玻璃纖維 91030份、N, N，-1，6-亞已基-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]0.2份、三 (2. 4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯0. 2份、聚矽氧烷0. 8份。製備方法稱取聚醚醯亞胺、熱致液晶聚合物、N，N』-1，6_亞已基-雙[3_(3，5_ 二 叔丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]、三(2. 4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯、聚矽氧烷，並將其置 於中速攪拌機中混合處理15分鐘，將玻璃纖維用側餵料的方式加入，經熔融共混，擠出造 粒成複合材料。其中各區段溫度為一區290°C，二區310°C，三區320°C，四區330°C，五區 320°C，停留時間為3min，壓力為15MPa。實施例4的玻纖增強聚醚醯亞胺複合材料，由下述重量份數的原料製成聚醚醯亞胺Ultem 2000 43. 8份、Polyplastics Vectra型熱致液晶聚合物15份、 玻璃纖維FT756X 40份、四(0 _ (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯0. 2份、 三(2. 4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯0. 2份、聚矽氧烷0. 8份。製備方法稱取聚醚醯亞胺、熱致液晶聚合物、N, N』 -1，6-亞已基-雙四(0 -(3， 5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯、三(2. 4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、聚矽氧 烷，並將其置於中速攪拌機中混合處理15分鐘，將玻璃纖維用側餵料的方式加入，經熔融 共混，擠出造粒成複合材料。其中各區段溫度為一區295°C，二區305°C，三區315°C，四區 325°C，五區315°C，停留時間為3min，壓力為16MPa。實施例5，玻璃纖維聚醚醯亞胺複合材料，由下述重量份數的原料製成聚醚醯亞胺Ultem 2000 27. 4份、Goodfellow Vectra A型熱致液晶聚合物20份、 玻璃纖維FT756X 50份、四(0 - (3，5- 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯0. 4份、 三(2. 4- 二叔丁基苯基)亞磷酸酯0. 2份、聚矽氧烷1. 5份，季戊四醇硬脂酸脂0. 5份。製備方法稱取聚醚醯亞胺、熱致液晶聚合物、四(0 _(3，5- 二叔丁基-4-羥基 苯基)丙酸)季戊四醇酯、三(2. 4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、聚矽氧烷、季戊四醇硬脂酸 脂，並將其置於中速攪拌機中混合處理15分鐘，將玻璃纖維用側餵料的方式加入，經熔融 共混，擠出造粒成複合材料。其中各區段溫度為一區295°C，二區315°C，三區325°C，四區 330°C，五區320°C，停留時間為3min，壓力為16MPa。
實施例6的玻纖增強聚醚醯亞胺複合材料，由下述重量份數的原料製成聚醚醯亞胺Ultem 100093. 8份(重量份數，下同)、Ticona Vectra型熱致液晶聚 合物1份、玻璃纖維FT756X 5份、四(0-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇 酯0.1份、聚矽氧烷0.1份。製備方法稱取聚醚醯亞胺、熱致液晶聚合物、四(0 _(3，5- 二叔丁基-4-羥基 苯基)丙酸)季戊四醇酯、三(2. 4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、聚矽氧烷、季戊四醇硬脂酸 脂，並將其置於中速攪拌機中混合處理15分鐘，將玻璃纖維用側餵料的方式加入，經熔融 共混，擠出造粒成複合材料。其中各區段溫度為一區280°C，二區290°C，三區300°C，四區 300°C，五區290°C，停留時間為3min，壓力為16MPa。對比例1聚醚醯亞胺Ultem 1000 88. 8份(重量份數，下同)、玻璃纖維FT756X 10份、四 -(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四醇酯0.2份、三(2. 4-二叔丁基苯基)亞
磷酸酯0. 2份、聚矽氧烷0. 5份、季戊四醇硬脂酸脂0. 3份。製備方法稱取聚醚醯亞胺、四(0-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四 醇酯、三(2. 4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、聚矽氧烷、季戊四醇硬脂酸脂，並將其置於中速攪 拌機中混合處理15分鐘，將玻璃纖維用側餵料的方式加入，經熔融共混，擠出造粒成複合 材料。其中各區段溫度為一區295°C，二區315°C，三區325°C，四區330°C，五區315°C，停 留時間為3min，壓力為18MPa。對比例2聚醚醯亞胺Ultem 2000 79. 45份(重量份數，下同)、玻璃纖維FT756X 20份、1， 3，5-三(4-叔丁基-3-羥基-2,6- 二甲基苄基)-1，3，5-三嗪-2,4,6- (1H，3H，5H)-三酮 0. 05份、聚矽氧烷0.5份。製備方法稱取聚醚醯亞胺、1，3，5_三(4-叔丁基-3-羥基-2，6_二甲基苄基)_1， 3，5-三嗪-2，4，6- (1H，3H，5H)-三酮、聚矽氧烷，並將其置於中速攪拌機中混合處理15分 鍾，將玻璃纖維用側餵料的方式加入，經熔融共混，擠出造粒成複合材料。其中各區段溫度 為一區295°C，二區310°C，三區320°C，四區330°C，五區320°C，停留時間為3min，壓力為 18MPa。對比例3聚醚醯亞胺Ultem 2000 68. 8份(重量份數，下同)、玻璃纖維91030份、N，N，_1， 6-亞已基-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙醯胺]0.2份、三(2. 4-二叔丁基苯基) 亞磷酸酯0. 2份、聚矽氧烷0. 8份。製備方法稱取聚醚醯亞胺、N，N』 -1，6-亞已基-雙[3-(3，5-二叔丁基-4-羥基 苯基)丙醯胺]、三(2. 4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、聚矽氧烷，並將其置於中速攪拌機中 混合處理15分鐘，將玻璃纖維用側餵料的方式加入，經熔融共混，擠出造粒成複合材料。其 中各區段溫度為一區295°C，二區315°C，三區325°C，四區335°C，五區325°C，停留時間為 3min，壓力為 ISMPa。性能評價方式及實行標準一、檢測的方法、步驟、條件或標準。將上述實施例1 5中完成造粒的粒子在140-160°C的鼓風烘箱中乾燥4 6小
6時，再將乾燥的粒子在80T注塑機上注塑制樣，制樣過程中保持模溫在70 100°C之間。拉伸強度按GB/T 1040標準進行檢驗；試樣類型為I型，樣條尺寸(mm) 170(長)X (20士0. 2)(端部寬度)X (4士0. 2)(厚度)，拉伸速度為50mm/min。彎 曲強度和彎曲模量按GB/T 9341標準進行檢驗；試樣類型為試樣尺寸(mm) (80士2) X (10士0. 2) X (4士0. 2)，彎曲速度為 20mm/min。熱變形溫度按 GB/T 1634. 2 標準 進行檢驗，負載為1. SOMPa.跨距為100mm。樣品的熔體表觀粘度值採用毛細流變儀在330°C 以不同剪切速率測定。測試結果如表1、2所示。表1實施例1-5及對比例1-3的原料重量份數及製成的複合材料性能 表2增強PEI複合材料的熔體表觀粘度 從表2中可以看出熱塑性液晶聚合物的加入，能夠有效降低了複合材料加工時的熔體粘度，提高熔體流動速率。另外，從表1可以看出，熱塑性液晶聚合物的加入能夠提 高複合材料的力學性能及熱學性能。 綜上所述，本發明具有如下優點由於熱致液晶聚合物具有很強剪切變稀的流變 特性，其在與聚醚醯亞胺熔融擠出過程中，能夠有效降低了複合材料加工時的熔體粘度，提 高熔體流動速率，進而改善了材料加工性能、減少對加工設備的磨損。另外，熱致液晶聚合 物在聚醚醯亞胺基體中能夠形成微纖結構，提高複合材料的強度。
權利要求
一種玻纖增強聚醚醯亞胺複合材料，其特徵在於，由下述重量份數的原料製成聚醚醯亞胺 27.4～93.8份熱致液晶聚合物 1～20份玻璃纖維5～50份抗氧劑 0.05～0.6份潤滑劑 0.1～2份。
2.根據權利要求1所述的玻纖增強聚醚醯亞胺複合材料，其特徵在於，所述的聚醚醯 亞胺是由4，4' - 二氨基二苯醚、間苯二胺或對苯二胺與2，2'-雙[4-(3，4-二羧基苯氧 基)苯基]丙烷二酐縮聚製備得到。
3.根據權利要求1所述的玻纖增強聚醚醯亞胺複合材料，其特徵在於，所述的熱致液 晶聚合物為主鏈型熱致性液晶聚合物，熔融範圍為190 350°C。
4.根據權利要求3所述的玻纖增強聚醚醯亞胺複合材料，其特徵在於，所述的熱致液 晶聚合物為芳香族共聚酯，熔融範圍220 330°C。
5.根據權利要求1所述的玻纖增強聚醚醯亞胺複合材料，其特徵在於，所述的玻璃纖 維為用矽烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑或高分子接枝物處理過的玻璃纖維，玻璃 纖維的單纖維直徑為8 20微米。
6.根據權利要求1所述的玻纖增強聚醚醯亞胺複合材料，其特徵在於，所述的抗氧劑 為3，5-二特丁基-4-羥基苯丙酸十八酯、三(2. 4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯、1，2_雙(3， 5_二叔丁基-4-羥基-苯基丙酸)胼、1，3，5_三(4-叔丁基-3-羥基-2，6-二甲基苄基)-1， 3，5-三嗪-2，4，6-(1禮311，511)-三酮、四(0 - (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸)季戊四 醇酯中的一種或多種。
7.根據權利要求1所述的玻纖增強聚醚醯亞胺複合材料，其特徵在於，所述的潤滑劑 為季戊四醇硬脂酸脂、聚矽氧烷中的一種或多種。
8.—種權利要求1所述玻纖增強聚醚醯亞胺複合材料的製備方法，其特徵在於，包括 以下步驟(1)按權利要求1所述的配比稱取聚醚醯亞胺、熱致液晶聚合物、增強纖維、抗氧劑、潤 滑劑；(2)將聚醚醯亞胺、熱致液晶聚合物、抗氧劑、潤滑劑混合處理15分鐘；(3)將步驟(2)中混好的原料經雙螺杆擠出機熔融擠出，造粒；增強纖維採用側餵料的 方式加入；雙螺杆擠出機工藝條件為雙螺杆擠出機一區溫度為280 300°C，二區溫度為 290 310°C，三區溫度為300 330°C，四區溫度為300 330°C，五區290 320°C，混合 料在螺杆中輸送時間為2 5分鐘，壓力為12 20MPa。聚醚醯亞胺 熱致液晶聚合物27. 4 93. 8 份1 20份 5 50份玻璃纖維抗氧劑潤滑劑0. 05 0. 6 份0. 1 2份。
全文摘要
本發明公開了一種玻纖增強聚醚醯亞胺複合材料及其製備方法。本發明玻纖增強聚醚醯亞胺複合材料由下述重量份數的原料製成聚醚醯亞胺27.4～93.8份，熱致液晶聚合物1～20份，玻璃纖維5～50份，抗氧劑0.05～0.6份，潤滑劑0.1～2份。本發明與現有技術相比，由於熱致液晶聚合物具有很強剪切變稀的流變特性，其在與聚醚醯亞胺熔融擠出過程中，能夠有效降低了複合材料加工時的熔體粘度，提高熔體流動速率，進而改善材料加工性能。另外，熱致液晶聚合物在聚醚醯亞胺基體中能夠形成微纖結構，提高複合材料強度。本發明複合材料的生產製備工藝簡單，在常規的熔融擠出機上即可實施，不必藉助特殊設備，操作過程簡便易行。
文檔編號C08K9/04GK101870815SQ20101021836
公開日2010年10月27日 申請日期2010年7月2日 優先權日2010年7月2日
發明者徐東, 徐永, 謝建達 申請人:深圳市科聚新材料有限公司