鎂及鎂合金用鋁-鋯-鈦-碳晶粒細化劑及其製備方法
2023-05-05 05:15:56 1
專利名稱：鎂及鎂合金用鋁-鋯-鈦-碳晶粒細化劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種通過細化晶粒來改善金屬及合金性能的中間合金，尤其是一種用於鎂及鎂合金的晶粒細化劑及其製備方法。
背景技術：
鎂及鎂合金的工業應用始於20世紀30年代，由於鎂及鎂合金是目前最輕的金屬結構材料，具有密度低、比強度和比剛度高、阻尼減震性好、導熱性好、電磁屏蔽效果佳、 機加工性能優良、零件尺寸穩定、易回收等優點，使鎂及鎂合金特別是變形鎂合金在交通工具、工程結構材料和電子領域等中的應用潛力非常巨大。變形鎂合金是指可用擠壓、軋制、 鍛造等塑性成型方法加工成形的鎂合金。然而，由於受到材料製備、加工技術、抗腐蝕性能以及價格等因素制約，鎂合金尤其是變形鎂合金的應用量遠遠落後於鋼鐵和鋁合金，在金屬材料領域裡還沒有任何一種材料像鎂那樣，其發展潛力和實際應用現狀之間存在如此大的差異。鎂與鐵、銅、鋁等常用的金屬不同，鎂合金是密排六方晶體結構，室溫下只有3個獨立的滑移系，合金的塑性變形能力較差，其晶粒大小對力學性能影響十分顯著。鎂合金結晶溫度範圍較寬，熱導率較低，體收縮較大，晶粒粗化傾向嚴重，凝固過程中易產生縮松、熱裂等缺陷；細小的晶粒有助於減少縮松、減小第二相的大小和改善鑄造缺陷；鎂合金晶粒細化能縮短晶間相固溶所需的擴散距離，提高熱處理效率；另外，細小的晶粒還有助於改善鎂合金的耐腐蝕性能和加工性能。應用晶粒細化劑對鎂合金熔體進行細化處理是提高鎂合金綜合性能和改善鎂合金成形性能的重要手段，通過細化晶粒不僅可以提高鎂合金材料的強度，還可以大大改善其塑性和韌性，使鎂合金材料的塑性加工大規模化、低成本產業化成為可能。對純鎂晶粒有明顯細化效果的元素是^ ，這是1937年發現的。有研究表明ττ能有效抑制鎂合金晶粒的生長，從而細化晶粒。^ 可以在純Mg、Mg-ai系和Mg-RE系中使用； 但是ττ在液態鎂中的溶解度很小，發生包晶反應時鎂液中僅能溶解0. 6wt%Zr,而且rLr與 Al、Mn會形成穩定的化合物而沉澱，不能起到細化晶粒的效果，因此，在Mg-Al系和Mg-Mn系合金中不能加入&。Mg-Al系合金是目前最流行的商用鎂合金，Mg-Al系合金鑄態晶粒比較粗大，有時甚至呈粗大的柱狀晶和扇狀晶，這使得鑄錠變形加工困難、易開裂、成材率低、力學性能低下，且塑性變形時速率很低，嚴重影響了工業化生產。因此要實現規模化生產，必須首先解決鎂合金鑄態晶粒細化的問題。Mg-Al系合金的晶粒細化方法主要有過熱法、添加稀土元素法和碳質孕育法等。過熱法雖有一定效果，但熔體氧化更嚴重。添加稀土元素法， 其效果既不穩定也不理想。而碳質孕育法原料來源廣泛，操作溫度較低，已成為Mg-Al系合金最主要的晶粒細化方法，傳統的碳質孕育法採用添加MgCO3或C2Cl6等，其原理是在熔體中形成大量彌散的Al4C3質點，而Al4C3是鎂合金較好的非均質晶核，因而大量彌散的Al4C3 晶核使鎂合金晶粒細化。但是這種細化劑加入時熔體易沸騰，因此生產上也很少採用。總之，與鋁合金工業相比，鎂合金工業目前尚未發現通用的晶粒中間合金，各種晶粒細化方法的使用範圍還取決於合金系或合金成分。因此，發明一種鎂及鎂合金凝固時可通用且能有效細化鑄態晶粒的晶粒細化劑是當前實現鎂合金產業化的關鍵之一。
發明內容
為了克服上述現有技術不足，本發明提供了一種用於鎂及鎂合金晶粒細化的鋁-鋯-鈦-碳中間合金，這種中間合金對鎂及鎂合金具有很強的形核能力。本發明還提供了這種中間合金的製備方法。發明人在大量的鎂合金晶粒細化試驗研究中驚奇地發現A14C3、ZrC都具有形成晶核的能力，且ZrC是一種形核能力比Al4C3強數倍的晶核，但A14C3、ZrC均不易獲得。發明人較容易地製得了 Al-Zr-Ti-C中間合金，經掃描電鏡圖及能譜圖分析發現金相中存在大量的HiAl4C3 · nZrC · pTiC聚合顆粒團，Al-Zr-Ti-C中間合金具有較低的熔點，在鎂或鎂合金中熔融後能形成大量彌散的Al4C3和&C，成為鎂合金最好的非均質晶核。本發明所採用的技術方案是一種鎂及鎂合金用鋁-鋯-鈦-碳晶粒細化劑，所述鋁-鋯-鈦-碳(AUr-Ti-C)晶粒細化劑以重量百分比計的化學成分為0. 01% 10%的 Zr、0. 01% 10% 的 Ti、0. 01% 0. 3% 的 C，餘量為 Al。優選的，所述鋁-錯-鈦-碳(AUr-Ti-C)中間合金以重量百分比計的化學成分為0. 1% 10%的Zr、0. 1% 10%的Ti、0. 01% 0. 3%的C，餘量為Al。更優選的化學成分為1% 5%的Zr、1% 5%的Ti、0· 1% 0. 3%的C，餘量為Al。優選的，所述鋁-鋯-鈦-碳(AUr-Ti-C)晶粒細化劑中雜質含量(重量百分比): Fe彡0. 5%、Si彡0. 3%、Cu彡0. 2%、Cr彡0. 2%,其他任一種雜質含量彡0. 2%。本發明的鎂及鎂合金用鋁-錯-鈦-碳晶粒細化劑的製備方法，包括如下步驟
a、按各成分的重量比準備好各原料，將工業純鋁熔化並升溫至1000°C 1300°C，再加入鈦屑、鋯屑和石墨粉使之溶化；
b、保溫並攪拌15 120min後澆鑄成型。本發明的有益效果是發明了一種形核能力強從而具有優良的細化鎂及鎂合金晶粒能力的Al-Zr-Ti-C中間合金，合金中存在大量的HiAl4C3 · nZrC · pTiC聚合顆粒團，經分析其中m:n:p約為(0. 6 0. 75) (0. Γθ. 2) (0. Γθ. 2)，其在鎂或鎂合金中熔融後能形成大量彌散的可成為晶核的Al4C3和ZrC質點，對鎂或鎂合金組織產生了很好的晶粒細化作用；這種合金具有較好的變形加工性能，可容易地軋製成通用的Φ9 IOmm的線材而方便應用於工業生產；作為晶粒細化劑可工業應用於鎂及鎂合金型材的鑄造軋制，為鎂在工業上的廣泛應用提供了可能。
圖 1 是 Al-Zr-Ti-C 合金 3000 倍下的 SEM 圖； 圖2是圖1中A所示區域的能譜譜線圖3是純鎂的晶粒組織圖4是純Mg加入Al-Zr-Ti-C合金進行晶粒細化後的晶粒組織圖。
具體實施方式
通過下面給出的本發明的具體實施例可以進一步清楚地了解本發明。但它們不是對本發明的限定。實施例1
稱取948. 5kg工業純鋁(Al )、30kg鋯(Zr )屑、20kg鈦(Ti )屑和1. 5kg石墨粉，將鋁加入感應爐中熔化並升溫至1050°C 士 10°C，再加入鋯屑、鈦屑和石墨粉使之溶於鋁液中，保溫並機械攪拌100分鐘後，直接澆鑄成華夫(Waffle)錠，即得鋁-鋯-鈦-碳(Al-&-Ti_C) 中間合金。參看圖1，其為Al-Zr-Ti-C中間合金3000倍下的SEM圖，圖中灰色板塊狀是大顆粒，大顆粒粒徑介於20 μ m 100 μ m間，小顆粒呈多邊形薄片狀，小顆粒粒徑介於1 IOym之間。參看圖2，它是圖1中的A所示區域打能譜得到譜線圖，測試所使用的標準樣品分別為 Al :Α1203、Zr :Zr、Ti :Ti、C :CaC03，各原子百分數=C 為 51. 56%、Al 為 37. 45%、Zr 為 7. 52%、Ti 為 3. 47%。實施例2
稱取942. 3kg工業純鋁(Al )、45kg鋯(Zr)屑、IOkg鈦(Ti )屑和2. 7kg石墨粉，將鋁加入感應爐中熔化並升溫至1200°C 士 10°C，再加入鋯屑、鈦屑和石墨粉使之溶於鋁液中，保溫並機械攪拌30分鐘後，直接澆鑄成華夫(Waffle)錠，即得鋁-鋯-鈦-碳(Al-&-Ti_C) 中間合金。實施例3
稱取978kg工業純鋁(Al )、IOkg鋯(Zr)屑、1 Ikg鈦(Ti )屑和Ikg石墨粉，將鋁加入感應爐中熔化並升溫至1100°C 士 10°C，再加入鋯屑、鈦屑和石墨粉使之溶於鋁液中，保溫並機械攪拌45分鐘後，直接澆鑄成華夫(Waff Ie)錠，即得鋁-鋯-鈦-碳(Al-&-Ti_C)中間
I=I 巫 O實施例4
稱取972. 6kg工業純鋁(Al),25kg鋯(Zr)屑、1. 4kg鈦(Ti)屑和Ikg石墨粉，將鋁加入感應爐中熔化並升溫至1300°C 士 10°C，再加入鋯屑、鈦屑和石墨粉使之溶於鋁液中，保溫並機械攪拌25分鐘後，直接澆鑄成華夫(Waffle)錠，即得鋁-鋯-鈦-碳(Al-&-Ti_C) 中間合金。實施例5
稱取817kg工業純鋁(Al)、97kg鋯(Zr)屑、83kg鈦(Ti)屑和3kg石墨粉，將鋁加入感應爐中熔化並升溫至1270°C 士 10°C，再加入鋯屑、鈦屑和石墨粉使之溶於鋁液中，保溫並機械攪拌80分鐘後，直接澆鑄成華夫(Waff Ie)錠，即得鋁-鋯-鈦-碳(Al-&-Ti_C)中間合金。實施例6
稱取997. 5kg工業純鋁(Al)Ukg鋯(Zr)屑、1. 2kg鈦(Ti)屑和0. 3kg石墨粉，將鋁加入感應爐中熔化並升溫至1270°C 士 10°C，再加入鋯屑、鈦屑和石墨粉使之溶於鋁液中，保溫並機械攪拌120分鐘後，採用連鑄連軋工藝加工成直徑為9. 5mm的成盤線材得到鋁_鋯-鈦碳(AUr-Ti-C)中間合金。實施例7
將純鎂在SF6和(X)2混合氣體保護下於感應爐中熔融，升溫至710V，分別加入1%的實施例1 6製得的Al-Zr-Ti-C中間合金進行晶粒細化，保溫並機械攪拌30分鐘後，直接澆鑄成錠，得到六組經晶粒細化的鎂合金試樣。試樣的晶粒尺寸評定按照國標GB/T 6394-2002進行判定，判定的區域為樣品從圓心向外1/2至3/4半徑的圓環範圍內。在此圓環範圍內的四個象限各取兩個視場共8個， 用截點法計算晶粒度。參見圖3，為未經過晶粒細化的純鎂晶粒組織圖。未經過晶粒細化的純鎂組織為 寬度在300 μ m 2000 μ m之間的柱狀晶，呈散射狀態。參見圖4，為經過晶粒細化的鎂合金晶粒組織圖。經過晶粒細化的六組鎂合金組織為等軸晶粒，晶粒大小在50 μ m 200 μ m 之間。測試結果表明本發明的Al-Zr-Ti-C中間合金對純鎂具有很好的晶粒細化效果。Al-Zr-Ti-C合金是一種形核能力強從而具有優良的細化鎂及鎂合金晶粒能力的中間合金，這種合金具有較好的變形加工性能，可容易地軋製成通用的Φ9 IOmm的線材而方便應用於工業生產，作為晶粒細化劑可工業應用於鎂及鎂合金型材的鑄造軋制。
權利要求
1.一種鎂及鎂合金用鋁-鋯-鈦-碳晶粒細化劑，其特徵在於所述鋁-鋯-鈦-碳晶粒細化劑以重量百分比計的化學成分為0. 01% 10%的Zr、0. 01% 10%的Ti、0. 01% 0. 3%的C，餘量為Al。
2.根據權利要求1所述的鎂及鎂合金用鋁-鋯-鈦-碳晶粒細化劑，其特徵在於所述鋁-鋯-鈦-碳晶粒細化劑以重量百分比計的化學成分為0. 1% 10%的Zr、0. 1% 10% 的Ti、0. 01% 0. 3%的C，餘量為Al。
3.根據權利要求2所述的鎂及鎂合金用鋁-鋯-鈦-碳晶粒細化劑，其特徵在於所述鋁-鋯-鈦-碳晶粒細化劑以重量百分比計的化學成分為1% 5%的&、1% 5%的Ti、 0. 1% 0. 3%的C，餘量為Al。
4.根據權利要求1、2或3所述的鎂及鎂合金用鋁-鋯-鈦-碳晶粒細化劑，其特徵在於所述鋁-錯-鈦-碳晶粒細化劑中雜質含量(重量百分比)為Fe ( 0. 5%、Si ( 0. 3%、 Cu彡0. 2%、Cr彡0. 2%，其他單個雜質元素彡0. 2%。
5.一種如權利要求1至4任一項所述的鎂及鎂合金用鋁-鋯-鈦-碳晶粒細化劑的製備方法，包括如下步驟a、將工業純鋁熔化並升溫至1000°C 1300°C，再加入鈦屑、鋯屑和石墨粉使之溶化；b、保溫並攪拌15 120min後澆鑄成型。
全文摘要
本發明屬於金屬合金技術領域，公開了一種鎂及鎂合金用鋁-鋯-鈦-碳(Al-Zr-Ti-C)晶粒細化劑，其以重量百分比計的化學成分為0.01%～10%的Zr、0.01%～10%的Ti、0.01%～0.3%的C，餘量為Al。本發明還公開了這種晶粒細化劑的製備方法。本發明的晶粒細化劑是一種形核能力強從而具有優良的細化鎂及鎂合金晶粒能力的Al-Zr-Ti-C中間合金，這種晶粒細化劑可工業應用於鎂及鎂合金型材的鑄造軋制，為鎂在工業上的廣泛應用提供了可能。
文檔編號C22C21/00GK102225464SQ20111015583
公開日2011年10月26日 申請日期2011年6月10日 優先權日2011年6月10日
發明者餘躍明, 葉清東, 李建國, 陳學敏 申請人:新星化工冶金材料(深圳)有限公司