流化劑的製作方法
2023-05-05 05:26:16
專利名稱：流化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種改善水泥組合物泵送性的方法和一種改善泵送用水泥組合物的施工性(workability)的水泥外加劑。
泵送是一種用泵將水泥組合物如水泥淨漿、砂漿、和混凝土運送到指定地點的方法。在現代大規模混凝土結構的澆注中是通過使用大容量泵和大直徑管路或支線管路來實現大量混凝土的高效運輸的，後者使得有可能一次大面積地澆注混凝土。這種方法對於常規混凝土是滿意的，但對於用在城市高層混凝土建築中的高強度、大流動(high-flow)的混凝土來說就不滿意了，因為此時混凝土表現出特殊的性能，諸如高強度和自流平性。如果用上述方法泵送這樣的混凝土的話，在運輸期間將會出現和易性(flowability)的損失，損失的程度將取決於摻合物的性能、環境和現場條件。因此對該方法的使用和最終混凝土的性能要做到兼顧。
人們提出了解決以上問題的幾種方法，包括在混凝土摻合物中增加粉料或細集料的數量、減少拌合水的數量、或加入增稠劑。然而這些方法具有增加混凝土粘度、提高泵送壓力、和降低養護後的混凝土耐久性(由於粉料較多的緣故)的缺點。這種缺點有時會妨礙現場施工或質量控制，因此上述方法現在並不是滿意的解決辦法。
人們建議使用泵送劑，它是一種含有作為必要成分的聚乙二醇和聚羧酸基分散劑的外加劑。不幸的是，這種分散劑增加了混凝土的粘度或者不能完全阻止泵送後和易性的降低。
因此，需要有一種這樣的水泥外加劑，它可使混凝土順利地完成泵送，同時又確保良好的和易性和泵送性而不會導致粘度的增加。
在英國專利2297086號中公開了一種泵送劑，它是聚乙二醇和二甘醇單丁醚(丁基「卡必醇」(商標)或其衍生物)的混合物。在該泵送劑中的一種任選成分是多糖。
該泵送劑對現有技術是一種顯著的進步，但發現在某些困難的場合下，它的性能並不滿意。這樣的場合包括在剛攪拌後流動性就變化很大的場合，或由泵送組合物混合比例變化等因素而導致的波動、集料質量波動的場合，或為了減少時間而使泵送壓力增加的場合。
現已發現這些問題是可能基本上被克服的，並為這樣混凝土提供良好的泵送性和流動性，而同時又保持它們良好的性能。因此本發明提供了一種提高水泥泵送性的外加劑，它主要由下列成分組成(a)聚乙二醇；(b)二甘醇單丁醚和/或其衍生物；(c)多糖；和(d)增稠聚合物，它選自於聚丙烯酸衍生物、聚丙烯醯胺衍生物、纖維素醚、聚苯醚和聚亞烷基二醇脂肪酸酯；在該外加劑中(a)、(b)、(c)、和(d)的固體重量比例分別為5～55％、10～80％、1～20％、1～20％。
本發明通過在泵送前向其中摻入如上所定義的外加劑而提供了一種改善水泥組合物泵送性的方法。
二甘醇單丁醚(以下簡稱「DGME」)是一種廣為人知的材料，並且可商購，例如，作為丁基「卡必醇」(商標)而購到。本發明中所用的衍生物優選是DGME與1～2摩爾的氧化丙烯的加合物。它至少優選地存在於某些DGME中，因此優選的材料是DGME和上述加合物的混合物。
本發明中所用的聚乙二醇優選為具有平均分子量(重均)為4000～150000的聚乙二醇。它所佔的比例優選為5～50％。
本發明中所用的多糖優選是一種或多種選自於凝乳(curdlan)、糖醇、黃原膠、瓜耳膠、威倫膠(welan gum)和β-1,3-葡聚糖的物質。
本發明中所用的增稠聚合物可從眾多的合適材料中選取。其優選的實例包括聚丙烯酸衍生物、聚丙烯醯胺衍生物、纖維素醚、聚亞烷基二醇脂肪酸酯、和烷基·苯基醚。在聚丙烯酸衍生物、聚丙烯醯胺衍生物、纖維素醚的情況下，它們應該是那些其1重量％水溶液的粘度為1000～1000000裡泊(20℃)的物質。在聚亞烷基二醇脂肪酸酯和烷基·苯基醚的情況下，其10重量％水溶液的粘度優選為10～500裡泊(20℃)。使用一種以上該增稠聚合物也是可以的或被允許的。
本發明的提高水泥泵送性的外加劑的用量應該使水泥能滿意地達到良好的泵送性，而同時又保持水泥的各種性能。這將隨加入該外加劑的水泥組合物的變化而變化。通常，以相對於水泥組合物所含的水泥量為基準計，其量為0.05～0.50重量％、優選為0.05～2重量％(以水泥外加劑中的固體量為基準計)。對此並沒有特別的限制，只要在泵送時能賦予水泥組合物以想望的流動性和泵送性即可。
本發明的水泥外加劑優選應該與水泥分散劑一起使用。所說的水泥分散劑可選自於任何商購的水泥分散劑，例如聚羧酸、氨基磺酸、萘磺酸-甲醛縮合物、蜜胺磺酸-甲醛縮合物、木素磺酸、和羥基羧酸、及其金屬鹽(包括鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽)。在特定的技術方案中，水泥分散劑的存在量高達於3％(以水泥固體重量為基準計)。在該情況下，外加劑+水泥分散劑的總量應該不超過5％(以水泥固體重量為基準計)。
上述的DGME/DGME衍生物、聚乙二醇、多糖、增稠聚合物、和分散劑應該優選地作為單獨一種成分摻合使用，然而也可作為兩種或兩種以上的成分使用。
本發明的提高水泥泵送性的外加劑可與其它添加劑，例如引氣劑、幹縮減少劑、早強劑、速凝劑、緩凝劑、消泡劑、阻鏽劑、促凝劑一起使用。這樣的添加劑發揮它們通常的作用並以現有技術認可的量使用。
其中加入本發明的外加劑的水泥組合物表現出良好泵送性和良好粘度的結合。組合物的流動良好並易於施工。在本發明的特別有價值的技術方案中，不易用常規方法泵送的、用於現代建築的高強、大流動度的混凝土通過本發明而能在很少或無性能損失的前提下而被較方便地泵送。本發明的特徵在於在上述環境條件下本發明的組合物具有使流動性變化減至最小的能力。因此本發明還提供了一種泵送水泥組合物的方法，其中，首先向組合物加入上述的提高泵送性的外加劑，隨後泵送該水泥組合物。本發明還提供了一種可泵送的水泥組合物，它包括水泥組合物和上述的提高泵送性的外加劑。
現在參考下面非限制性的實施例來進一步介紹本發明，這些實施例說明了如何在砂漿和混凝土中應用本發明的水泥外加劑。
實施例所用的材料a)細集料Oi河流域的陸地砂(比重=2.59，細度模數=2.72；在下文中被稱為「陸地砂」)。
Ako、Hyougo縣的破碎砂(比重=2.56，細度模數=2.93；在下文中被稱為「碎砂」)。
Kisarazu、chiba縣的坑砂(比重=2.63，細度模數=2.41；在下文中被稱為「坑砂」)。
b)粗集料Ome砂巖的破碎石(比重=2.65，最大顆粒直徑=20mm)。
c)水泥普通波特蘭水泥(「OPC」)，由Chichibu Onoda cement corporation生產(比重=3.16)，低熱波特蘭水泥(「LHC」)，由Nibon cement Co.,Ltd.生產(比重=3.20)。
現場使用重量比為1～4的、由Nihon cement Co.,Ltd.生產的波特蘭水泥和由Denpatsu Coaltech Co.,Ltd生產的粉煤灰組成的水泥(「FAC」)(比重=2.97)。
d)增稠聚合物聚丙烯醯胺衍生物(「Sumiflock」(商標)FA-200，由SumitomoChemical Co.,Ltd.生產)(「PAA」)。
纖維素醚(SFCA-2000，由shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.生產)(「CLE」)。
聚亞烷基二醇脂肪酸酯(Ionet(商標)DO-1000,由Sanyo Kasei KogyoCo.,Ltd.生產)(PAG)。
烷基·苯基醚(「Nonipol」(商標)100，由sanyo kasei Kogyo Co.,Ltd.生產)(「APE」)。
e)DGME衍生物丁基「卡必醇」(「BCR」)，叔-丁基「卡必醇」(「TBC」)，丁基「卡必醇」與1摩爾的丙二醇的加合物(「BP1」)，丁基「卡必醇」與2摩爾的丙二醇的加合物(「BP2」)。
f)聚乙二醇衍生物聚乙二醇(平均分子量4000，在下文中被稱為PG-04)聚乙二醇(平均分子量10000，在下文中被稱為PG-10)聚乙二醇(平均分子量20000，在下文中被稱為PG-20)聚乙二醇(平均分子量150000，在下文中被稱為PG-150)g)多糖凝乳(在下文中被稱為CA)
糖醇「Sorbit」(商標)PO-30，(由Towa Kasei Kogyo Co.,Ltd.生產，在下文中被稱為PO)黃原膠(在下文中被稱為XG)瓜耳膠(在下文中被稱為GG)h)水泥分散劑聚羧酸酯(「Rheobuild」(商標)SP-8N，由NMB Ltd.生產，在下文中被稱為SP-8N)萘磺酸鹽的甲醛高縮合物(「Rheobuild」SP-9N，由NMB Ltd.生產，在下文中被稱為SP-9N)蜜胺磺酸鹽的甲醛高縮合物(「Rheobuild」NL-4000，由NMB Ltd.生產，在下文中被稱為NL-40)木素磺酸鹽和羥基磺酸鹽的混合物(「Pozzolith」(商標)No.70，由NMB Ltd.生產，在下文中被稱為PZ-70)。
1)砂漿和混凝土混合比、製備、和材料Ⅰ-Ⅰ)砂漿用混合比被示於表1中的砂漿進行評價試驗。計量每種材料以便使混合物的體積為30升，並且把所有的材料放入額定容積為50升的盤-型強力攪拌機中攪拌120秒鐘以製備砂漿。對於表1中所示的混合比來說，以顯示出65±5cm塌落流動度的大流動度混凝土(其中單位水泥體積約為550kg/m3)的混合比為依據，而確定水-灰比、砂-灰比、單位需水量、單位水泥用量、和單位細集料用量。此外，砂漿的引氣量為1.5±0.5％。
1-2)混凝土用被示於表2中的混合比№1和№2的混凝土進行評價試驗。計量每種材料以便使混合物的體積為4m3，把所有的材料放入到額定容積為4m3的雙-軸強力攪拌機中並攪拌60秒鐘以製備混凝土。另外，混合比№1的塌落度、塌落流動度、和含氣量分別為25.5cm、58.0～71.0cm、和1.0～2.0％，而混合比№2的塌落度、塌落流動度、和含氣量則分別為18.5～19.5cm、28.0～34.0cm、和4.0-5.0％。
表1
試樣表3示出了實施例和對比例中所用試樣的增稠聚合物、DGME衍生物、聚乙二醇、和多糖的類型和混合比。
表3
2)砂漿和混凝土試驗方法2-1)砂漿靜壓試驗使用表1所示的混合砂漿試樣，測量恆定壓力下間歇加入的砂漿流動度(Fp1)和靜置相同時間的相同砂漿的流動度(P0)。從中可計算砂漿流動比(Fp1/F0)以評估靜壓條件對砂漿流動度的影響。試驗結果被示於表4中。
a)加壓將砂漿試樣放入試驗容器(該容器符合由日本土木工程學會制定的「Guide for pump application of concrete(草稿)」中的「PressureBleeding Test Method」規定)中，然後加壓使壓力在5秒鐘內達到50kgf/cm2。在保持該壓力10秒鐘後，在5秒鐘內卸壓，循環該操作30次後，測量砂漿流動度。
b)砂漿流動度使用由JIS R-5201中「Method for physical Test of Cement」規定的流動筒。提起裝滿砂漿的流動筒後，測量靜置後的砂漿的擴展度。
2-2)砂漿泵送試驗使用
圖1所示的混合砂漿試樣，測量在恆定的卸料體積和恆定的泵送時間條件下每種情況的泵送後砂漿的流動度(Fp2)和靜置與泵送時間相同的時間後的砂漿流動度(FpO)，由此計算砂漿的流動比(Fp2/F0)以評估泵送條件對砂漿流動度的影響。
a)泵送條件1)泵砂漿泵DMl5，由Shin-Meiwa kogyo Co.,Ltd.生產。
2)管長軟管(2.5cm×5m)3)卸料體積6.0升/分4)泵送時間10分鐘5)環境溫度20℃b)砂漿流動度按上述2-1測量2-3)混凝土泵送試驗方法使用調配到表2所示的混合比的混凝土，測量在恆定的卸料體積和恆定的泵送時間條件下用混凝土泵泵送後的混凝土的塌落流動度和靜置與泵送時間相同的時間後的混凝土的塌落流動度，由此評定泵送對混凝土塌落流動度的影響。
q)塌落流動度按照日本土木工程學會制定的「Method for Test ofconcrete Slump Flow(草稿)」測量。
b)引氣性能按照JIS A 1128測量。
c)泵送條件1)泵型號為PY 110-25。
2)管長水平長度50m(5英寸鋼管)。
3)卸料體積30m3/小時。
4)環境溫度20℃。
3)試驗結果3-1)砂漿在表4中示出靜壓試驗和泵送試驗的結果。從表4中看到在將本發明的水泥組合物的外加劑用於砂漿的情況下取得下列結果。
表4
表4(續)<
>1)泵送壓力kgf/cm2；2)ml/C=100kg
實施例1～13是根據本發明進行的。
為了對比，示出了向其中加入聚乙二醇和水泥分散劑的對比例1和2，向其中加入增稠聚合物和水泥分散劑的對比例3和4，向其中加入DGME衍生物、多糖、增稠聚合物和水泥分散劑的對比例5，向其中加入DGME衍生物、聚乙二醇、增稠聚合物、和水泥分散劑的對比例6，向其中加入DGME衍生物、聚乙二醇、多糖和水泥分散劑的對比例7，向其中加入聚乙二醇、多糖、增稠聚合物和水泥分散劑的對比例8，向其中僅加入水泥分散劑的對比例9～11。
在實施例1～13中的在靜壓條件和泵送條件下的砂漿流動度比大於在對比例1～13中的砂漿流動度比，以致於流動度降低較小和泵送壓力也較小。因此，使用本發明外加劑的砂漿泵送性在所有的情況下都表現出良好的性能。
實施例14～17表示其中使用本發明的試樣A或L和水泥分散劑，並在其中改變水泥分散劑種類的情況。為了對比，示出了僅加入水泥分散劑的對比例9～11。在實施例14～17中的在靜壓條件和泵送條件下的砂漿流動度比大於在對比例9～11中的砂漿流動度比，因此，可以想像流動度降低較小，而泵送壓力也較小。所以，可斷定使用本發明外加劑的砂漿泵送性甚至在改變水泥分散劑類型的情況下亦表現出良好的性能。
實施例1、18和19表示其中使用本發明試樣A和水泥分散劑和在其中改變水泥種類的情況。為了對比，示出了其中使用試樣U和水泥分散劑和在其中改變水泥種類的對比例7、12、13和14。實施例1、18和19中的靜壓條件和泵送條件下的砂漿種類的流動度變化和泵送壓力小於對比例中的砂漿的流動度變化和泵送壓力，並且使用本發明外加劑的砂漿泵送壓力甚至在改變水泥種類的情況中也是良好的。相反，其中泵送前後的流動度變化和泵送壓力也小的對比例7表現出良好的泵送性。然而，對比例12和14顯示出剛混合後和泵送前後的流動度變化和泵送壓力增加的趨勢。還有，如對比例13所示，當減少水泥分散劑的加入量並使剛混合後的流動度等於實施例中的流動度時，泵送前後的流動度變化和泵送壓力的增加趨向於加速。
實施例1、20和21顯示其中使用本發明試樣A和水泥分散劑、和改變細集料種類的情況。為了對比，示出了其中使用試樣U和水泥分散劑，和其中改變細集料種類的對比例7、15、16和17的情況。實施例1、20和21中的靜壓條件和泵送條件下的砂漿流動度變化和泵送壓力小於在對比例中的砂漿流動度變化和泵送壓力，並且使用本發明外加劑的砂漿泵送性甚至於在改變細集料種類的情況下也是良好的。相反，其中泵送前後的流動度變化和泵送壓力也小的對比例7表現出良好的泵送性。然而，在對比例15中剛混合後和泵送前後的流動度變化和泵送壓力顯示出增加的趨勢，並且在對比例16中，剛混合後的流動度降低，而泵送前後的流動度變化和泵送壓力卻增加。還有，如對比例17所示，在增加水泥分散劑加入量並使剛混合後的流動度等於實施例中的流動度的情況下，泵送前後流動度變化的增加和泵送壓力的增加趨勢被抑制，然而，其砂漿的可泵送性差於使用本發明外加劑的砂漿。
3-2)混凝土試驗表5示出了泵送試驗的結果。從表5中看出在將本發明的水泥組合物用外加劑使用於混凝土的情況下取得以下結果。
實施例22、23、27和28表示其中使用本發明的水泥組合物用外加劑的情況，為了對比，示出了僅加入水泥分散劑的對比例21和22。實施例22、23、27和28中泵送前後塌落流動度或塌落度的減少量是1.0-1.5cm，並且比對比例21和22中的小，這表明使用本發明的外加劑的混凝土的泵送性良好。
實施例22、24和25表示其中使用本發明的試樣A和水泥分散劑、同時改變水泥或細集料種類的情況，為了對比，示出了其中使用試樣U和水泥分散劑、同時改變水泥或細集科種類的對比例18、19和20的情況。在實施例22、24和25中泵送前後塌落流動度損失小至0.5-1.5cm，並且使用本發明外加劑的混凝土的泵送性甚至在改變水泥或細集料種類的情況下也是良好的。相反，其中泵送前後塌落流動度減小量小至1.5cm的對比例18表現出良好的泵送性，然而，在對比例19和20中，泵送前後的塌落流動度減小量分別大到6.0cm和4.0cm，並且靜置條件下的塌落流動度的變化也比實施例的大。
表5
因此，使用本發明的泵送劑可緩解或根除由於水泥組合物混合比或所用材料不同、和由於集料顆粒或表面水的波動引起的通常問題，如剛混合後或泵送前後的流動度變化太大、和泵送時壓力增加。所以，可製備泵送性和流動性優異的高質量混凝土。
權利要求
1．一種提高水泥泵送性的外加劑，它主要由下列成分組成(a)聚乙二醇；(b)二甘醇單丁醚和/或其衍生物；(c)多糖；和(d)增稠聚合物，它選自於聚丙烯酸衍生物、聚丙烯醯胺衍生物、纖維素醚、聚苯醚和聚亞烷基二醇脂肪酸酯；在該外加劑中(a)、(b)、(c)、和(d)的固體重量比例分別為5～55％、10～80％、1～20％、1～20％。
2．根據權利要求1的提高水泥泵送性的外加劑，其中當使用二甘醇單丁醚衍生物時，它是二甘醇單丁醚與1～2摩爾的氧化丙烯的加合物。
3．根據權利要求1或2的提高水泥泵送性的外加劑，其中既使用二甘醇單丁醚又使用二甘醇單丁醚與1～2摩爾的氧化丙烯的加合物。
4．根據權利要求1～3的任何一項權利要求的提高水泥泵送性的外加劑，其中多糖選自於凝乳、糖醇、黃原膠、瓜耳膠、威倫膠和β-1,3-葡聚糖的一種或多種物質。
5．根據權利要求1～4的任何一項權利要求的提高水泥泵送性的外加劑，其中當增稠聚合物選自聚丙烯酸衍生物、聚丙烯醯胺衍生物和纖維素醚時，它們是這樣被選擇的以致於其1重量％水溶液的粘度為1000～1000000裡泊(20℃)，而當增稠聚合物選自聚亞烷基二醇脂肪酸酯和烷基·苯基醚時，它們是這樣被選擇的以致於10重量％水溶液的粘度為10～500裡泊(20℃)。
6．一種改善水泥組合物泵送性的方法，在泵送前向其中加入根據權利要求1的外加劑。
7．根據權利要求6的改善水泥組合物泵送性的方法，其中另外還向水泥組合物加入水泥分散劑，其固體存在量最大為3％(以水泥重量為基準計)。
8．根據權利要求6或7的改善水泥組合物泵送性的方法，其中外加劑的加入量為0.05～5％(以水泥固體重量為基準計)，但條件是當水泥分散劑也存在時，外加劑和水泥分散劑的總的比例不應超過5％(以水泥固體重量為基準計)。
9．根據權利要求7或8的改善水泥組合物泵送性的方法，其中水泥分散劑選自於聚羧酸、氨基磺酸、萘磺酸-甲醛縮合物、蜜胺磺酸-甲醛縮合物、木素磺酸、和羥基羧酸、及其金屬鹽(包括鹼金屬鹽和鹼土金屬鹽)中的至少一種物質。
全文摘要
一種賦予水泥組合物諸如混凝土以良好的泵送性的提高水泥泵送性的外加劑,它主要由下列成分組成:(a)聚乙二醇;(b)二甘醇單丁醚和/或其衍生物;(c)多糖;和(d)增稠聚合物,它選自於聚丙烯酸衍生物、聚丙烯醯胺衍生物、纖維素醚、聚苯醚和聚亞烷基二醇脂肪酸酯;在該外加劑中(a)、(b)、(c)和(d)的固體重量比例分別為5～55%、10～80%、1～20%、1～20%。該外加劑優選與水泥分散劑一起使用。
文檔編號C04B24/38GK1210505SQ97192078
公開日1999年3月10日 申請日期1997年11月28日 優先權日1996年12月6日
發明者松尾茂美, 永峰秀則, 太田晃 申請人:Mbt控股公司