負極基材的製作方法

2023-05-05 00:25:21

專利名稱：負極基材的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種負極基材，使用此負極基材的二次電池，用於形成此負極基材的光阻組合物、金屬氧化物膜形成材料、複合膜形成材料，以及此負極基材的製造方法，特別是涉及一種可以提供充放電循環特性優異的電池的負極基材，使用此負極基材的二次電池，用於形成、製造此負極基材的光阻組合物、金屬氧化物膜形成材料、複合膜形成材料，以及此負極基材的製造方法。
背景技術：
以往，對兼具高輸出電壓及高能量密度的電池的研究開發十分盛行。特別是尋求一種內部電阻較低、因充電/放電而引起的電池電容下降較少、充放電循環特性優異的二次電池。例如，已知有使用薄膜狀非晶矽或微晶矽來作為負極材料(負極活物質)的鋰二次電池(參看專利文獻1)。具體而言，揭示了使用在集電體上形成包含矽薄膜的負極材料層的負極的鋰二次電池，矽薄膜是使用CVD法(chemical vapor deposition method，也稱為化學氣相沉積法、化學蒸鍍法)或濺射法等薄膜形成方法而形成。其中，一般認為矽等材料會隨著吸藏/釋放鋰而反覆地進行膨脹/收縮。在集電體上形成矽薄膜的負極中，由於集電體與負極材料層的粘附性較高，因此集電體隨著負極材料的膨脹/收縮而頻繁地進行膨脹/收縮。所以，隨著充電/放電的進行，負極材料層與集電體可能會產生褶皺等不可恢復的變形。特別是當集電體使用銅箔等富有延性的金屬箔時，變形的程度將會增大。負極變形會引起作為電極的體積增大，使電化學反應變得不均勻等，因此，電池的能量密度有可能會下降。另外，隨著充電/放電而反覆地進行膨脹/收縮期間，負極材料有可能會微粉化而從集電體上脫離，或者根據情況也可能會以薄膜狀的狀態而從集電體上脫離，這是導致電池的充放電循環特性惡化的主要因素。作為抑制負極變形的方法，可以列舉使用拉伸強度或拉伸模量等機械強度較高的材料來作為集電體的方法。但是，在由這種材料所形成的集電體上構成由薄膜狀的負極材料所形成的負極材料層時，有可能負極材料層與集電體的粘附性不充分，而不能獲得充分的充放電循環特性。因此，在專利文獻1中揭示了如下技術將由會與負極材料合金化的材料所形成的中間層，配置在集電體和負極材料層之間，並使用機械強度高於中間層的集電體，以此來抑制充電/放電時負極材料脫離、並且抑制產生褶皺等的。具體而言，使用銅層來作為中間層，使用鎳箔來作為集電體。在所述專利文獻1以外的文獻中，也揭示了如下技術使用使銅固溶在矽上所得的薄膜來作為負極材料層，以抑制鋰的吸藏量，由此抑制吸藏鋰時的負極材料的膨脹(參看專利文獻幻。另外，揭示了如下技術使用包含會與鋰合金化的金屬、及不會與鋰合金化的金屬的合金薄膜來作為負極材料層，以抑制鋰的吸藏量，由此抑制吸藏鋰時的負極材料的膨脹(參看專利文獻幻。具體而言，作為會與鋰合金化而形成固溶體或金屬間化合物等的金屬，是使用錫(Sn)、鍺(Ge)、鋁(Al)、銦( )、鎂(Mg)及矽(Si)等，作為不會與鋰合金化的金屬，是使用銅(Cu)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鉬(Mo)、鎢(W)、鉭(Ta)及錳(Mn)等。另外，揭示了如下技術通過使用如下所述的集電體，來抑制電極隨著充電/放電而產生變形，即此集電體的每Icm2中形成了 10個以上的厚度方向上的變形量為5 μ m 20 μ m的變形部，並且變形部的數值孔徑為4%以下(參看專利文獻4)。另外，揭示了如下技術在能夠可逆地吸藏/釋放鋰的薄膜狀的負極材料層的表面與內部的至少其中之一中，配置鋰非吸藏性材料(參看專利文獻5)。[專利文獻1]日本專利特開2002-083594號公報[專利文獻2]日本專利特開2002-289177號公報[專利文獻3]日本專利特開2002-373647號公報[專利文獻4]日本專利特開2003-017069號公報[專利文獻5]日本專利特開2005-196971號公報

發明內容
[發明所要解決的問題]但是，現狀是使用所述各種負極材料中的任一種，都未能獲得具有充分的輸出電壓、能量密度及充放電循環特性的電池。所以，本發明的目的在於提供一種利用與所述以往技術不同的構成，而能夠實現具有高輸出電壓及高能量密度、且充放電循環特性優異的電池的負極基材，具有此負極基材的二次電池，此負極基材的製造方法，用於形成此負極基材的複合膜形成材料，用於形成此負極基材的金屬氧化物膜形成材料，用於形成此負極基材的正型光阻組合物，以及用於形成此負極基材的光阻組合物。[解決問題的技術手段]本發明者們鑑於所述情況而反覆潛心研究，結果發現，利用如下所述的負極基材可以提供具有高輸出電壓及高能量密度、且充放電循環特性優異的電池，從而完成本發明 在有機膜上積層形成金屬膜的負極基材；在有機成分與無機成分複合而成的複合膜上形成金屬膜的負極基材；在表層由金屬氧化物膜被覆的有機膜上形成金屬膜的負極基材；在圖案化的二氧化矽系被覆膜上形成金屬膜的負極基材；以及在由含有(A)鹼溶性樹脂及(B) 含醌二疊氮基的化合物的正型光阻組合物所形成的有機膜上，形成金屬膜的負極基材。也就是說，本發明提供一種特徵在於在具備有機膜的支撐體上形成金屬膜的負極基材。另外，本發明提供特徵在於由光阻膜形成所述有機膜的負極基材；或者特徵在於通過圖案曝光，而將此光阻膜圖案化成規定形狀的負極基材。另外，本發明提供一種具有所述負極基材的二次電池、所述負極基材的製造方法、以及用於製造所述負極基材的光阻組合物。本發明提供一種特徵在於在具備表層由金屬氧化物膜被覆的有機膜的支撐體上， 形成金屬膜的負極基材。另外，提供所述有機膜由光阻膜形成的負極基材；通過圖案曝光而將此光阻膜圖案化成規定形狀的負極基材；以及所述金屬氧化物膜為二氧化矽系被覆膜的負極基材。另外，本發明提供一種使用負極基材的二次電池、用於形成此負極基材的金屬氧化物膜形成材料及光阻組合物、以及負極基材的製造方法。
本發明提供一種特徵在於在具備由包含有機成分及無機成分的複合膜形成材料所形成的複合膜的支撐體上形成金屬膜的負極基材，使用此負極基材的二次電池，用於形成此負極基材的複合膜形成材料，以及此負極基材的製造方法。本發明提供一種特徵在於在形成光阻圖案的支撐體上，形成由二氧化矽系被覆膜形成用塗布液所形成的二氧化矽系被覆膜，並在除去了所述光阻圖案的支撐體上形成金屬膜的負極基材，使用此負極基材的二次電池，用於形成此負極基材的光阻組合物，以及此負極基材的製造方法。[發明效果]根據本發明，可以提供一種能夠實現具有高輸出電壓及高能量密度，且充放電循環特性優異的電池的負極基材，具有此負極基材的二次電池，此負極基材的製造方法，用於形成此負極基材的複合膜形成材料，用於形成此負極基材的金屬氧化物膜形成用組合物， 以及用於形成此負極基材的光阻組合物。


圖1是本發明的實施例1的負極基材的示意圖。
圖2是本發明的實施例2的負極基材的示意圖。
圖3是本發明的實施例3的負極基材的示意圖。
圖4是本發明的實施例4的負極基材的示意圖。
[符號的說明]
10、20、30、40負極基材
11、21、31、41 支撐體
12、22有機膜
13、24、33、43 金屬膜
23金屬氧化膜膜
32複合膜
42 二氧化矽系被覆膜
具體實施例方式以下，參照附圖，詳細說明本發明的實施形態。(第一實施形態)圖1表示本實施形態的負極基材10的示意圖。如圖1所示，本實施形態的負極基材10包括支撐體11、有機膜12及金屬膜13。更詳細而言，本實施方式的負極基材10的特徵在於對具備有機膜12的支撐體11實施鍍敷處理來形成金屬膜13。本實施形態的負極基材10中所使用的支撐體11隻要可以在它的表面上形成有機膜12即可，並無特別限定。例如，可以使用電子零件用的基板等以往眾所周知的支撐體。 具體而言，可以列舉矽片，設置著有機系或無機系抗反射膜的矽片，形成了磁性膜的矽片， 銅、鉻、鐵、鋁等金屬制的基板，或玻璃基板等。另外，這些支撐體可以兼作包含選自銅、鎳、不鏽鋼、鉬、鎢、鈦及鉭中的至少一種元素的材料，金屬箔，不織布，具有三維結構的金屬集電體等集電體，也可以形成在這些集電體上。〈有機膜〉本實施形態的負極基材10中的有機膜12是由以往眾所周知的有機化合物或有機樹脂形成，並無特別限定。優選由下述光阻組合物形成的有機膜12，更優選通過圖案曝光而圖案化成規定形狀的光阻圖案。[光阻組合物]對於用於形成本實施形態的負極基材10的光阻組合物並無特別限定，可以使用以往眾所周知的光阻組合物。優選具有親水基的光阻組合物。只要是由具有親水基的光阻組合物所形成的光阻圖案，如上所述，就可以在它上面形成與光阻圖案牢固地粘附，密度較高且機械強度較高的金屬氧化物膜13。[正型光阻組合物]作為正型的化學增幅型光阻組合物，優選使用以下述成分作為基本成分的光阻組合物通過照射活性光線或放射線而產生酸的酸產生劑成分(以下稱為(A)成分)、以及對鹼性水溶液的溶解性由於酸的作用而產生變化的樹脂成分(以下稱為(B)成分)。(B)成分是使用鹼溶性樹脂的羥基受到酸離解性溶解抑制基的保護而呈鹼不溶性的樹脂。通過將這種(B)成分與所述(A)成分組合而使用，曝光部分產生酸，此所產生的酸使所述酸離解性溶解抑制基的保護離解。結果此曝光部分呈鹼溶性，顯影時僅曝光部分被選擇性地除去，獲得規定形狀的光阻圖案。(酸產生劑成分(A))(A)成分是通過照射活性光線或放射線而直接或間接地產生酸的物質。這種酸產生劑的第一形態可以列舉2，4_雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1，3， 5-三嗪、2，4_雙(三氯甲基)-6-[2-(2_呋喃基)乙烯基]-均三嗪、2，4_雙(三氯甲基)-6-[2-(5_甲基-2-呋喃基)乙烯基]-均三嗪、2，4_雙(三氯甲基)-6-[2-(5_乙基-2-呋喃基)乙烯基]-均三嗪、2，4_雙(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-均三嗪、2，4_雙(三氯甲基)-6-[2-(3，5_ 二甲氧基苯基)乙烯基]-均三嗪、2，4_雙 (三氯甲基)-6-[2-(3，5_二乙氧基苯基)乙烯基]-均三嗪、2，4_雙(三氯甲基)-6-[2-(3，
5-二丙氧基苯基)乙烯基]-均三嗪、2，4_雙(三氯甲基)-6-[2-(3_甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-均三嗪、2，4_雙(三氯甲基)-6-[2-(3_甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-均三嗪、2，4_雙(三氯甲基)-6-[2-(3，4_亞甲二氧基苯基)乙烯基]-均三嗪、2，4_雙(三氯甲基)-6- (3，4-亞甲二氧基苯基)-均三嗪、2，4-雙-三氯甲基-6- (3-溴-4-甲氧基) 苯基-均三嗪、2，4-雙-三氯甲基-6- (2-溴-4-甲氧基)苯基-均三嗪、2，4-雙-三氯甲基-6- (2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-均三嗪、2，4-雙-三氯甲基-6- (3-溴-4-甲氧基) 苯乙烯基苯基-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4，6_雙(三氯甲基)-1，3，5_三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6_雙(三氯甲基)-1，3，5_三嗪、2-[242_呋喃基)乙烯基]_4，6_雙(三氯甲基)-1，3，5_三嗪、2-[2-(5_甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪、2-[2-(3，5_二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5_三嗪、2-[2-(3，4_二甲氧基苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5_三嗪、2-(3，4-亞甲二氧基苯基)-4，
6-雙(三氯甲基)-1，3，5_三嗪、三(1，3_二溴丙基)-1，3，5_三嗪、三(2，3-二溴丙基)-1，3，5_三嗪等含滷素的三嗪化合物，以及三(2，3_ 二溴丙基)異氰脲酸酯等以下述通式(al) 所表示的含滷素的三嗪化合物。
權利要求
1.一種負極基材，包括在支撐體上的複合膜，此複合膜是由包含有機成分及無機成分的複合膜形成材料所形成，其特徵在於金屬膜形成在所述複合膜上。
2.根據權利要求1所述的負極基材，其特徵在於所述複合膜具有感光性。
3.根據權利要求1所述的負極基材，其特徵在於所述複合膜是具有通過圖案曝光而形成的規定形狀的圖案化複合膜。
4.根據權利要求3所述的負極基材，其特徵在於所述圖案化複合膜的縱橫比為0.1 以上。
5.根據權利要求1所述的負極基材，其特徵在於所述無機成分為玻璃粉末。
6.根據權利要求1所述的負極基材，其特徵在於所述有機成分至少含有(Al)水溶性纖維素衍生物、(Bi)光聚合性單體、及(Cl)光聚合引發劑。
7.根據權利要求6所述的負極基材，其特徵在於所述有機成分更含有(Dl)具有羥基的丙烯酸系樹脂。
8.根據權利要求1所述的負極基材，其特徵在於所述金屬膜是通過鍍敷處理而形成。
9.根據權利要求8所述的負極基材，其特徵在於所述鍍敷處理是選自非電解鍍銅處理、非電解鍍鎳處理、非電解鍍錫處理、及電解鍍錫處理所組成的群組中的至少一種鍍敷處理。
10.根據權利要求8所述的負極基材，其特徵在於所述鍍敷處理是多階段鍍敷處理，包括非電解鍍銅處理與非電解鍍鎳處理中的至少一種鍍敷處理，和非電解鍍錫處理與電解鍍錫處理中的至少一種鍍敷處理。
11.根據權利要求1所述的負極基材，其特徵在於所述負極基材是二次電池用負極基材。
12.—種二次電池，其特徵在於包括根據權利要求1所述的負極基材，電解質溶液以及能夠吸藏及釋放此電解質溶液的正極基材。
13.一種用於製造負極基材的方法，其特徵在於包括 (i)在支撐體上形成複合膜的步驟；以及( )通過鍍敷處理，在所述複合膜上形成金屬膜的鍍敷處理步驟。
全文摘要
本發明利用與以往技術不同的構成，能夠實現一種具有高輸出電壓及高能量密度、且充放電循環特性優異的電池。本發明使用以下負極基材來作為用於鋰離子二次電池的負極基材特徵在於在具備有機膜的支撐體上形成金屬膜的負極基材；特徵在於所述有機膜的表層由金屬氧化物膜被覆的所述負極基材；特徵在於在具備由包含有機成分及無機成分的複合膜形成材料所形成的複合膜的支撐體上，形成金屬膜的負極基材；或者特徵在於在形成了光阻圖案的支撐體上，形成由二氧化矽系被覆膜形成用塗布液所形成的二氧化矽系被覆膜，並在除去了所述光阻圖案的支撐體上形成金屬膜的負極基材。
文檔編號C09D183/04GK102169995SQ20111007085
公開日2011年8月31日 申請日期2007年12月11日 優先權日2006年12月15日
發明者三隅浩一, 本間英夫, 渡邊充廣, 齊藤宏二 申請人:東京應化工業株式會社, 株式會社關東學院大學表面工學研究所