一類中溫熱電晶體材料及其製備方法和用途與流程

2023-05-04 18:45:42

本發明涉及熱電材料
技術領域：
，具體而言，涉及一類中溫熱電材料及其製備方法和用途。
背景技術：
：熱電材料是指一類特殊的半導體材料，可以通過內部載流子(電子或空穴)運動實現熱能與電能之間的相互轉換，這一獨特的物理性能使它們在軍事和航天領域具有非常重要的應用。近年來隨著全球環境汙染和能源危機日趨嚴重，綠色環保型的熱電材料的研究獲得了廣泛的關注與重視。利用熱電材料將廢熱轉化為可利用的電能，能夠大幅度的提升能源使用效率，同時在節能減排方面也可以發揮關鍵性作用。熱電材料的熱電轉換效率主要是由熱電材料的性能所決定的，可用熱電優值ZT來表徵，其計算公式為ZT＝(S2σ)T/κ，ZT越大，熱電材料的性能越好。式中S是材料的塞貝克係數，σ是電導率，T是絕對溫度，κ是總的熱導率。S2σ又被稱為功率因子(簡寫為PF)，用於表徵熱電材料的電學性能。目前，熱電材料根據其運作溫度主要分為三類：在低溫區(300–500K)以碲化鉍及其合金的熱電性能最好，在中溫區(500–800K)以碲化鉛及其合金性能最好，在高溫區(800–1200K)以矽鍺合金性能最好。但是這些體系未摻雜的材料的熱電優值(ZT)並不高，比如，PbTe未摻雜優化最大值為0.50，SiGe未摻雜優化最大值為0.50，而方鈷礦未摻雜優化最大值僅為0.04；通過摻雜優化後形成的重摻雜材料在熱電優值上一般有很大程度的提高。但是，近半個世紀的研究結果表明，通過摻雜等手段對材料的轉換效率進行提升的幅度有限；而通過納米化等手段得到性能提升的複合材料，雖然轉換效率提升較大，但熱穩定性卻因納米顆粒的高溫聚合熟化作用而大大降低。因此，探索發現新穎高效熱電化合物是獲得高穩定性，高轉換效率熱電材料的有效途徑之一。技術實現要素：本發明的目的旨在提供一類中溫熱電晶體材料、其製備方法和應用。本發明的又一目的是提供一類含有晶體材料的熱電材料及其製備方法。本發明的熱電材料性能優異，其熱電優化值ZT(750K)可達0.87，並且具有較高的穩定性。本發明目的通過如下技術方案實現：一種晶體材料，其中，所述晶體材料的分子式為RECuTe2，其中RE為Ho或Er。該晶體屬於三方晶系，空間群為根據本發明，所述晶體材料的結構主要是由Cu與Te形成二維層狀結構，RE填充於二維層狀中。優選地，RECuTe2晶體的晶胞參數可以為α＝β＝90，γ＝120°。進一步優選地，晶胞參數例如可以為α＝β＝90，γ＝120°或為α＝β＝90，γ＝120°。本發明還提供了上述任一類晶體材料的製備方法，包括：將含有稀土元素RE(RE為Ho或Er)、銅元素和碲元素的原料，置於真空條件下，通過高溫固相法製備得到所述晶體材料。優選地，所述原料中稀土元素、銅元素和碲元素的摩爾比為RE:Cu:Te＝1:1:2混合後置於真空條件下加熱並恆溫。根據本發明，將含有稀土元素、銅元素和碲元素的原料混合後置於鍍碳膜的石英坩堝中，然後將鍍碳膜的石英坩堝置於石英反應管中，真空抽至10-2Pa並用氫氧火焰燒熔密封石英反應管，將石英反應管放入帶有溫控儀的管式爐中加熱反應。上述製備方法中採用的原料可以是化合物，但並不局限於此，只要含有稀土元素、銅元素和碲元素即可。優選稀土元素來自稀土單質，銅元素來自銅單質，碲元素來自碲單質。根據本發明，高溫固相法是在高溫下反應一定時間。優選將原料混合物置於真空條件下加熱至800～1300℃。進一步優選可以加熱至900～1100℃，更優選950～1050℃。所述反應時間大於等於50小時，優選大於等於70小時。例如優選為100～150小時。在本發明的一個實施方案中，所述高溫固相法的反應條件為：900～1100℃下反應不少於100小時。在本發明的又一個實施方案中，所述高溫固相法的條件為：950～1050℃下反應100小時。根據本發明，在上述製備方法中，在高溫製備後，將所述高溫產物降溫到室溫。優選以不超過10℃/小時的速率，例如以8℃/小時的速率降至300℃，之後自然冷卻至室溫。本發明還提供了上述晶體材料的用途，其可用作熱電材料。本發明還提供了一類熱電材料，其含有上面所述的晶體材料。優選地，所述熱電材料由上面所述的晶體材料組成。本發明進一步提供了一類緻密塊體狀的熱電材料，其是由上面所述的晶體材料經熱壓燒結得到。根據本發明，上述方法中的熱壓燒結的壓力優選為50～150MPa，更優選80～120MPa。所述熱壓燒結的溫度優選為600～800℃，更優選650～750℃。所述熱壓燒結時間優選大於30分鐘，更優選60～120分鐘，進一步優選為60～90分鐘。優選例如可以在壓力為120MPa和溫度為650℃下熱壓燒結60分鐘；或者在壓力為90MPa和溫度為700℃下熱壓燒結90分鐘；或者在壓力為60MPa和溫度為750℃下熱壓燒結120分鐘。採用該晶體材料熱壓製備的熱電材料性能優異，在750K時熱導率為0.55–0.59W/m·K，電導可達143–166S/cm，塞貝克係數可達199–211μV/K，ZT值為0.84–0.87。本發明還提供一類熱電轉換器，包括上述本發明所述的晶體材料，或者上述本發明所述的緻密塊體熱電材料。本發明至少具有如下有益效果：(1)本發明所述的晶體用作熱電材料性能優異，例如，HoCuTe2的熱電優值ZT在750K達到0.87。(2)本發明所製備的晶體材料具有較高的穩定性。能夠穩定到1300K以上，同時在630K左右存在一級的結構相變。(3)本發明在製備空間群為的RECuTe2晶體材料時選擇了特定的加熱溫度，大大縮短了反應時間。附圖說明圖1是樣品RECuTe2(RE＝Ho,Er)晶體結構示意圖。圖2是樣品RECuTe2(RE＝Ho,Er)粉體的X射線衍射圖譜。圖3是樣品RECuTe2(RE＝Ho,Er)電熱輸運性能與溫度的關係圖：(a)是電導與溫度的關係圖；(b)是塞貝克係數與溫度的關係圖；(c)是功率因子與溫度的關係圖；(d)是熱導率與溫度的關係圖。圖4是樣品RECuTe2(RE＝Ho,Er)熱電優值ZT與溫度的關係。具體實施方式以下結合實施例和附圖對本發明作進一步的詳細說明。但本領域技術人員了解，本發明的保護範圍不僅限於以下實施例。根據本發明公開的內容，本領域技術人員將認識到在不脫離本發明技術方案所給出的技術特徵和範圍的情況下，對以上所述實施例做出許多變化和修改都屬於本發明的保護範圍。下述實施例中所用材料，如無特殊說明，均是商業上購買得到的產品。在下述實施例中，X–射線單晶衍射在MercuryCCD型單晶衍射儀上進行，Mo靶，Kα輻射源(λ＝0.07107nm)，測試溫度293K。並通過Shelxtl97對其進行結構解析。X射線粉末衍射圖譜採用理學公司(RigakuCorporation)生產的D/MAX2500型X射線粉末衍射儀分析，Cu靶，Kα輻射源(λ＝0.154184nm)。熱導率採用德國耐馳(Netzsch)的LFA427型熱導儀測試。電導和塞貝克係數採用日本真空理工公司(ULAC-RIKO，Inc.)的ZEM-3型熱電性能測定儀測定。熱壓燒結在上海晨鑫電爐有限公司的ZTY-15-20型熱壓燒結爐中進行。實施例中，原料稀土為購自惠州市拓普金屬材料有限公司純度99.99％的稀土；銅粉購自國藥集團化學試劑有限公司，純度為99.999％；碲塊購自國藥集團化學試劑有限公司，純度為99.999％。實施例1樣品RECuTe2(RE＝Ho,Er)晶體的製備將原料稀土(Ho或Er)、銅粉和碲塊(按照稀土元素、銅元素和碲元素的摩爾比為RE:Cu:Te＝1:1:2)依次放置於鍍碳膜的石英坩堝中，將裝有原料的石英坩堝置於石英反應管中，真空抽至10-2Pa並用氫氧火焰燒熔密封石英反應管。將石英反應管放入帶有溫控儀的管式爐中，加熱至1000℃，並保持100小時。然後以不超過10℃/小時的速度程序降溫至300℃後，停止加熱。自然冷卻至室溫，即得RECuTe2(RE＝Ho,Er)晶體材料。各個樣品的晶體學數據結果如表1所示，晶體結構示意圖如圖1所示。表1樣品1#～2#的晶體學數據可以看出，樣品1#～2#具有相同的晶體結構，結構主要是由CuTe4四面體通過共用頂點相互連接形成的二維層狀結構，稀土元素RE填充在二維層狀結構之中。下面分別對實施例1中獲得的晶體樣品RECuTe2(RE＝Ho,Er)進行研磨，得到粉體的結構進行表徵。對樣品RECuTe2(RE＝Ho,Er)粉體的X射線粉末衍射進行分析，結果表明，實施例1所製備的樣品粉體均為高純度的RECuTe2(RE＝Ho,Er)樣品，圖2為樣品的XRD譜圖，其中a、b、c分別對應模擬的單晶、1#和2#衍射數據圖。從圖2中可以看出，b，c中樣品粉體實驗測得的XRD譜圖與a中單晶衍射數據擬合得到的XRD譜圖一致，說明所得樣品具有很高的結晶度和純度。實施例2緻密塊體材料樣品RECuTe2(RE＝Ho,Er)的製備將實施例1中獲得的樣品RECuTe2(RE＝Ho,Er)粉體分三份分別置於熱壓燒結爐中，使得上述三份樣品均在不同的熱壓燒結條件下進行熱壓燒結，熱壓燒結具體條件如表2所示。表2熱壓燒結條件壓力(MPa)溫度(℃)時間(分鐘)a12065060b9070090c60750120對實施例2中在上述不同的熱壓條件下獲得的緻密塊體樣品RECuTe2(RE＝Ho,Er)的熱電性能進行測試。採用熱電性能測定儀分別對實施例2中上述不同熱壓條件下所得樣品RECuTe2(RE＝Ho,Er)的熱電性能進行測試，具體方法為：將熱壓燒結成型的緻密塊體樣品分別切割成直徑10mm×厚度2mm的圓片用於熱導率的測試；將熱壓燒結成型的緻密塊體樣品分別切割成尺寸為2mm×3mm×10mm的長方體用於塞貝克係數和電導的測試。在熱壓燒結條件a(壓力為120MPa、溫度為650℃和時間為60分鐘)下，獲得的緻密塊體樣品RECuTe2(RE＝Ho,Er)的電熱輸運性能與溫度的關係圖如圖3所示。其中，圖3(a)是電導與溫度的關係圖；圖3(b)是塞貝克係數與溫度的關係圖；圖3(c)是功率因子與溫度的關係圖；圖3(d)是熱導率與溫度的關係圖。由圖3中可以看出，樣品RECuTe2(RE＝Ho,Er)均具有適中的電導率和高的塞貝克係數，以及較低的熱導率。例如，對於樣品1#，T＝750K時，熱導率為0.55W/m·K，電導可達143S/cm，塞貝克係數可達211μV/K。在熱壓燒結條件a下獲得的緻密塊體樣品RECuTe2(RE＝Ho,Er)熱電優化值ZT與溫度的關係圖如圖4所示，由圖4可以看出，純相樣品在750K的時候ZT分別達到0.87和0.84，因此ZT值有望通過進一步的優化得到進一步的提升。在熱壓條件b(壓力為90MPa、溫度為700℃下熱壓90分鐘)或熱壓條件c(壓力為60MPa、溫度為750℃下熱壓120分鐘)下獲得的緻密塊體樣品RECuTe2(RE＝Ho,Er)的熱電性能與上述在熱壓條件a下獲得的緻密塊體樣品的熱電性能基本一致。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp