一種高光澤高流動性pa6的製備方法
2023-05-04 16:36:36 1
專利名稱：一種高光澤高流動性pa6的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種高光澤高流動性PA6的製備方法。
背景技術：
尼龍6作為工程塑料的主要品種之一，它具有彈性好、力學強度高、韌性好、耐磨和自潤滑性優良、耐油性和化學穩定性好等優良的綜合性能而被廣泛應用於汽車、電子電氣、機械等領域，在代替傳統的金屬材料結構方面一直穩定增長。汽車零部件是PA6工程塑料最大的消費市場，超過總消費量的三分之一。隨著人們對汽車性能要求的不斷提高和PA6工程塑料自身的發展，汽車用PA6正在呈逐年上升的趨勢。汽車上可使用PA6 (包括改性產品)製作的部件有空氣濾清器、外殼、風扇、車輪罩、導流板、車內裝飾、儲水器材蓋、線卡、各種車內電氣接插件等。PA6工程塑料的生產和產品開發有兩個需要解決的難題(1)聚醯胺工程塑料具有很高的分子量，因此具有較高的相對粘度和較小的熔融指數。對於注塑和擠出加工來說，想要提高模具填充的速度和質量是較困難的，因為高相對粘度的聚醯胺會出現模具填充不均勻甚至未填充到的現象，對於生產複雜形狀的模塑製品，這一現象更為突出。(2)對於含有填料(如玻纖)或添加劑的混合物，由於PA6的高相對粘度和低熔融指數，使混合物難以以更均勻和更充分的方式和更高的速度填充到模具中去；同時，由於PA6樹脂的流動性差也限制了添加劑的種類和填料的使用量，分散性難以改善，製品表面不光滑。目前，高流動PA6的製備方法有I)螺杆共混採用PA6樹脂與流動性加工改進助劑通過螺杆共混製備，如專利CN102344670A是由高溫尼龍、主阻燃劑、輔助阻燃劑、無滷無鹼玻纖、高流動助劑、其他助劑通過螺杆擠出製得；採用這種方法加工，聚醯胺基礎樹脂受到二次加熱降解，致使材料力學性能受到一定程度損失，同時加工成本上升。2)聚合改性即使己內醯胺與流動性改進劑、水一起採用水解開換聚合方式製備，但有的專利技術中使用的流動性改進劑分子含有易使PA6切片發黃變色的氨基官能團，如專利CNlOl 148507、CNlOl 148506中使用的聚醯胺-胺PAMAM ;有的專利技術雖然使用的流動性改進劑含有羧基官能團，但沒有改善表面光潔性的改性劑，而且流動性改進劑製備方法複雜成本高，如專利CN101939358A、CN101421336、CN101707929A。
發明內容
為克服現有製備高流動性PA6技術上的不足，提供一種高光澤高流動性PA6的製備方法。本發明提供的高光澤高流動性PA6製備方法包括以下步驟
I)投料置換按「己內醯胺100、多羥基三嗪類化合物或脂肪族多元醇換算為羥基的物質量I. (Γ5. O、水5. (Γ20、潤滑劑O. 0Γ0. 08」摩爾比稱好的各物質加入到帶有夾套盤管的高壓聚合反應釜中，抽真空並用高純惰性氣體置換釜內空氣，控制釜內氧氣含量在O. 005%以下；2)水解開環220°C 230°C水解開環並保壓O.5^1. O小時，以使己內醯胺充分開環；
3)縮聚聚合繼續升溫至250°C 260°C，保壓反應I.5小時 5小時；
4)醯胺交換縮聚反應完畢，緩慢卸完釜內壓力，當釜內達到常壓時，在245°C 255°C，徐徐減壓抽真空反應，在表壓-O. 01 -O. 08MPa下連續抽真空反應O. 5小時 2. 5小時；
5)平衡出料將釜內負壓用高純惰性氣體消除真空靜置，待釜內溫度降至235°C 255°C後，通過反應釜底部出料閥出料拉帶，條帶經過水槽成型後進入切粒機切粒；
6)切片後處理通過切粒機後的切片在100°C 110°C萃取、105°C 130°C真空乾燥即得到本發明的產品。本發明中的多羥基三嗪類化合物可以選自三聚氰酸或氰尿酸。本發明中的脂肪族多元醇可以選自季戊四醇或山梨醇或木糖醇。本發明中的潤滑劑可以是長碳鏈羧酸或醯胺蠟或羧酸金屬鹽；長碳鏈羧酸選自硬脂酸、棕櫚酸、褐煤酸；醯胺蠟選自乙撐雙硬脂醯胺、芥酸醯胺；羧酸金屬鹽選自硬脂酸鋅或硬脂酸鈣或褐煤酸納或褐煤酸鈣。本發明中的惰性氣體可以是含氮量99. 999%的高純氮氣，也可以是含二氧化碳99. 999%的高純二氧化碳。本發明的聚合方式可以是間歇聚合釜式的加壓前聚減壓後聚；也可以是通常的己內醯胺VK管式連續水解聚合。本發明具有如下效果
I、本發明技術與現有專利技術相比，本發明採用的流動性改進劑為分子中帶有多羥基的三嗪類化合物或脂肪族多元醇如季戊四醇、木糖醇等；潤滑劑為乙撐雙硬脂醯胺EBS或芥酸醯胺、長碳鏈脂肪族羧酸鹽如硬脂酸鈣或鋅或鈉或褐煤酸鈉等，這些原料市場上有大量供應，原材料來源廣有充足保證、價格便宜。2、與現有專利技術相比，選擇的多官能團流動性改進劑單體穩定不變色，不必首先將流動性改進劑製成鹽，省去了一道製備工序，因而聚合工藝更簡單。3、高光澤改進劑既可以在聚合過程中加入，也可以在聚合、萃取完成後的乾燥工序加入，產品表面高光澤，塑料製件易脫模，因而給用戶使用帶來便利。4、按本發明技術製備的產品與按現有專利技術製備的產品相比，產品色澤不發黃，不影響用戶調色需要。5、按本發明技術製備的產品與通用市售的純PA6產品相比，綜合力學性能相當，但熔體流動性得到顯著提高。
具體實施例方式實施例1:1)按己內醯胺100、三聚氰酸I. O、水5. O、潤滑劑O. 01的摩爾比稱好各物質加入到帶有夾套盤管的高壓聚合反應釜中，蓋好加料人孔蓋，抽真空並用高純氮氣置換釜內空氣，儘量使釜內氧氣含量控制在O. 005%以下；2)水解開環220°C 230°C水解開環並保壓O. 5小時，以使己內醯胺充分開環；3)縮聚聚合繼續升溫至250°C 260°C，保壓反應I. 5小時；4)醯胺交換縮聚反應完畢，緩慢卸完釜內壓力，當釜內達到常壓時，在245°C 255°C，徐徐減壓抽真空反應，在表壓-O. 01 -O. 08MPa下連續抽真空反應O. 5小時；5)平衡出料將釜內負壓用高純惰性氣體消除真空靜置，待釜內溫度降至235°C 255°C後，通過反應釜底部出料閥出料拉帶，條帶經過水槽成型後進入切粒機切粒；6)切片後處理通過切粒機後的切片在100°C 110°C萃取、105°C 130°C真空乾燥即得到本發明的產品。產品力學性能如表I。實施例2 :1)按己內醯胺100、三聚氰酸3. O、水10. O、潤滑劑O. 04的摩爾比稱好各物質加入到帶有夾套盤管的高壓聚合反應釜中，蓋好加料人孔蓋，抽真空並用高純氮氣置換釜內空氣，儘量使釜內氧氣含量控制在O. 005%以下；2)水解開環220°C 230°C水解開環並保壓O. 5小時，以使己內醯胺充分開環；3)縮聚聚合繼續升溫至250°C 260°C，保壓反應I. 5小時；4)醯胺交換縮聚反應完畢，緩慢卸完釜內壓力，當釜內達到常壓時，在245°C 255°C，徐徐減壓抽真空反應，在表壓-O. 01 -O. 08MPa下連續抽真空反應O. 5小時；5)平衡出料將釜內負壓用高純惰性氣體消除真空靜置，待釜內溫度降至235°C 255°C後，通過反應釜底部出料閥出料拉帶，條帶經過水槽成型後進入切粒機切粒；6)切片後處理通過切粒機後的切片在100°C 110°C萃取、105°C 130°C真空乾燥即得到本發明的產品。產品力學性能如表I。實施例3 :1)按己內醯胺100、三聚氰酸5. O、水20. O、潤滑劑O. 08的摩爾比稱好各物質加入到帶有夾套盤管的高壓聚合反應釜中，蓋好加料人孔蓋，抽真空並用高純氮氣置換釜內空氣，儘量使釜內氧氣含量控制在O. 005%以下；2)水解開環220°C 230°C水解開環並保壓O. 5小時，以使己內醯胺充分開環；3)縮聚聚合繼續升溫至250°C 260°C，保壓反應I. 5小時；4)醯胺交換縮聚反應完畢，緩慢卸完釜內壓力，當釜內達到常壓時，在245°C 255°C，徐徐減壓抽真空反應，在表壓-O. 01 -O. 08MPa下連續抽真空反應O. 5小時；5)平衡出料將釜內負壓用高純惰性氣體消除真空靜置，待釜內溫度降至235°C 255°C後，通過反應釜底部出料閥出料拉帶，條帶經過水槽成型後進入切粒機切粒；6)切片後處理通過切粒機後的切片在100°C 110°C萃取、105°C 130°C真空乾燥即得到本發明的產品。產品力學性能如表I
實施例4 :1)按己內醯胺100、三聚氰酸I. O、水5. O、潤滑劑O. 01的摩爾比稱好各物質加入到帶有夾套盤管的高壓聚合反應釜中，蓋好加料人孔蓋，抽真空並用高純氮氣置換釜內空氣，儘量使釜內氧氣含量控制在O. 005%以下；2)水解開環220°C 230°C水解開環並保壓I. O小時，以使己內醯胺充分開環；3)縮聚聚合繼續升溫至250°C 260°C，保壓反應5小時；4)醯胺交換縮聚反應完畢，緩慢卸完釜內壓力，當釜內達到常壓時，在245°C 255°C，徐徐減壓抽真空反應，在表壓-O. 01 -O. 08MPa下連續抽真空反應2. 5小時；5)平衡出料將釜內負壓用高純惰性氣體消除真空靜置，待釜內溫度降至235°C 255°C後，通過反應釜底部出料閥出料拉帶，條帶經過水槽成型後進入切粒機切粒；6)切片後處理通過切粒機後的切片在100°C 110°C萃取、105°C 130°C真空乾燥即得到本發明的產品。產品力學性能如表I
實施例5 1)按己內醯胺100、三聚氰酸3. O、水10. O、潤滑劑O. 04的摩爾比稱好各物質加入到帶有夾套盤管的高壓聚合反應釜中，蓋好加料人孔蓋，抽真空並用高純氮氣置換釜內空氣，儘量使釜內氧氣含量控制在O. 005%以下；2)水解開環220°C 230°C水解開環並保壓I. O小時，以使己內醯胺充分開環；3)縮聚聚合繼續升溫至250°C 260°C，保壓反應5小時；4)醯胺交換縮聚反應完畢，緩慢卸完釜內壓力，當釜內達到常壓時，在245°C 255°C，徐徐減壓抽真空反應，在表壓-O. 01 -O. 08MPa下連續抽真空反應2. 5小時；5)平衡出料將釜內負壓用高純惰性氣體消除真空靜置，待釜內溫度降至235°C 255°C後，通過反應釜底部出料閥出料拉帶，條帶經過水槽成型後進入切粒機切粒；6)切片後處理通過切粒機後的切片在100°C 110°C萃取、105°C 130°C真空乾燥即得到本發明的產品。產品力學性能如表I
實施例6 :1)按己內醯胺100、季戊四醇I. O、水5. O、潤滑劑O. 01的摩爾比稱好各物質加入到帶有夾套盤管的高壓聚合反應釜中，蓋好加料人孔蓋，抽真空並用高純氮氣置換釜內空氣，儘量使釜內氧氣含量控制在O. 005%以下；2)水解開環220°C 230°C水解開環並保壓O. 5小時，以使己內醯胺充分開環；3)縮聚聚合繼續升溫至250°C 260°C，保壓反應I. 5小時；4)醯胺交換縮聚反應完畢，緩慢卸完釜內壓力，當釜內達到常壓時，在245°C 255°C，徐徐減壓抽真空反應，在表壓-0.01 -O. 08MPa下連續抽真空反應O. 5小時；5)平衡出料將釜內負壓用高純惰性氣體消除真空靜置，待釜內溫度降至235°C 255°C後，通過反應釜底部出料閥出料拉帶，條帶經過水槽成型後進入切粒機切粒；6)切片後處理通過切粒機後的切片在100°C 110°C萃取、105°C 130°C真空乾燥即得到本發明的產品。產品力學性能如表I
實施例7 :1)按己內醯胺100、季戊四醇3. O、水10. O、潤滑劑O. 04的摩爾比稱好各物質加入到帶有夾套盤管的高壓聚合反應釜中，蓋好加料人孔蓋，抽真空並用高純氮氣置換釜內空氣，儘量使釜內氧氣含量控制在O. 005%以下；2)水解開環220°C 230°C水解開環並保壓O. 5小時，以使己內醯胺充分開環；3)縮聚聚合繼續升溫至250°C 260°C，保壓反應I. 5小時；4)醯胺交換縮聚反應完畢，緩慢卸完釜內壓力，當釜內達到常壓時，在245°C 255°C，徐徐減壓抽真空反應，在表壓-0.01 -O. 08MPa下連續抽真空反應O. 5小時；5)平衡出料將釜內負壓用高純惰性氣體消除真空靜置，待釜內溫度降至235°C 255°C後，通過反應釜底部出料閥出料拉帶，條帶經過水槽成型後進入切粒機切粒；6)切片後處理通過切粒機後的切片在100°C 110°C萃取、105°C 130°C真空乾燥即得到本發明的產品。產品力學性能如表I
實施例8 :1)按己內醯胺100、季戊四醇5. O、水20. O、潤滑劑O. 08的摩爾比稱好各物質加入到帶有夾套盤管的高壓聚合反應釜中，蓋好加料人孔蓋，抽真空並用高純氮氣置換釜內空氣，儘量使釜內氧氣含量控制在O. 005%以下；2)水解開環220°C 230°C水解開環並保壓O. 5小時，以使己內醯胺充分開環；3)縮聚聚合繼續升溫至250°C 260°C，保壓反應
I.5小時；4)醯胺交換縮聚反應完畢，緩慢卸完釜內壓力，當釜內達到常壓時，在245°C 255°C，徐徐減壓抽真空反應，在表壓-0.01 -O. 08MPa下連續抽真空反應O. 5小時；5)平衡出料將釜內負壓用高純惰性氣體消除真空靜置，待釜內溫度降至235°C 255°C後，通過反應釜底部出料閥出料拉帶，條帶經過水槽成型後進入切粒機切粒；6)切片後處理通過切粒機後的切片在100°C 110°C萃取、105°C 130°C真空乾燥即得到本發明的產品。產品力學性能如表I
實施例9 :1)按己內醯胺100 ;季戊四醇5. O ;水20. O ;潤滑劑O. 08的摩爾比稱好各物質加入到帶有夾套盤管的高壓聚合反應釜中，蓋好加料人孔蓋，抽真空並用高純氮氣置換釜內空氣，儘量使釜內氧氣含量控制在O. 005%以下；2)水解開環220°C 230°C水解開環並保壓I. O小時，以使己內醯胺充分開環；3)縮聚聚合繼續升溫至250°C 260°C，保壓反應5小時；4)醯胺交換縮聚反應完畢，緩慢卸完釜內壓力，當釜內達到常壓時，在245°C 255°C，徐徐減壓抽真空反應，在表壓-O. 01 -O. 08MPa下連續抽真空反應2. 5小時；5)平衡出料將釜內負壓用高純惰性氣體消除真空靜置，待釜內溫度降至235°C 255°C後，通過反應釜底部出料閥出料拉帶，條帶經過水槽成型後進入切粒機切粒；6)切片後處理通過切粒機後的切片在100°C 110°C萃取、105°C 130°C真空乾燥即得到本發明的產品。產品力學性能如表I
對比實施例1)按己內醯胺100、水5. O、冰醋酸O. I的摩爾比稱好各物質加入到帶有夾套盤管的高壓聚合反應釜中，蓋好加料人孔蓋，抽真空並用高純氮氣置換釜內空氣，儘量使釜內氧氣含量控制在O. 005%以下；2)水解開環220°C 230°C水解開環並保壓O. 5小時，以使己內醯胺充分開環；3)縮聚聚合繼續升溫至250°C 260°C，保壓反應I. 5小時；
4)醯胺交換縮聚反應完畢，緩慢卸完釜內壓力，當釜內達到常壓時，在245°C 255°C，徐徐減壓抽真空反應，在表壓-O. 01 -O. 08MPa下連續抽真空反應O. 5小時；5)平衡出料將釜內負壓用高純惰性氣體消除真空靜置，待釜內溫度降至235°C 255°C後，通過反應釜底部出料閥出料拉帶，條帶經過水槽成型後進入切粒機切粒；6)切片後處理通過切粒機後的切片在100°C 110°C萃取、105°C 130°C真空乾燥即得到本發明的產品。產品力學性能如表I。 表I樣品性能對比
權利要求
1.一種高光澤高流動性PA6的製備方法，其特徵在於1)投料置換按「己內醯胺100、多羥基三嗪類化合物或脂肪族多元醇換算為羥基的物質量I. (Γ5. O、水5. (Γ20、潤滑劑O. 0Γ0. 08」摩爾比稱好的各物質加入到帶有夾套盤管的高壓聚合反應釜中，抽真空並用高純惰性氣體置換釜內空氣，控制釜內氧氣含量在O. 005%以下；2)水解開環220°C 230°C水解開環並保壓O.5^1. O小時，以使己內醯胺充分開環；3)縮聚聚合繼續升溫至250°C 260°C，保壓反應I.5小時 5小時；4)醯胺交換縮聚反應完畢，緩慢卸完釜內壓力，當釜內達到常壓時，在245°C 255°C，徐徐減壓抽真空反應，在表壓-O. 01 -O. 08MPa下連續抽真空反應O. 5小時 2. 5小時；5 )平衡出料將釜內負壓用高純惰性氣體消除真空靜置，待釜內溫度降至2 3 5 °C 255°C後，通過反應釜底部出料閥出料拉帶，條帶經過水槽成型後進入切粒機切粒；6)切片後處理通過切粒機後的切片在100°C 110°C萃取、105°C 130°C真空乾燥即得到本發明的產品。
2.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於所述的多羥基三嗪類化合物選自三聚氰酸或氰尿酸。
3.根據權利要求I或2所述的方法，其特徵在於所述的脂肪族多元醇可以選自季戊四醇或山梨醇或木糖醇。
4.根據權利要求I或2或3所述的方法，其特徵在於所述的的潤滑劑可以是長碳鏈羧酸或醯胺蠟或羧酸金屬鹽；長碳鏈羧酸選自硬脂酸、棕櫚酸、褐煤酸；醯胺蠟選自乙撐雙硬脂醯胺、芥酸醯胺；羧酸金屬鹽選自硬脂酸鋅或硬脂酸鈣或褐煤酸納或褐煤酸鈣。
5.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於所述的的潤滑劑可以是長碳鏈羧酸或醯胺蠟或羧酸金屬鹽；長碳鏈羧酸選自硬脂酸、棕櫚酸、褐煤酸；醯胺蠟選自乙撐雙硬脂醯胺、芥酸醯胺；羧酸金屬鹽選自硬脂酸鋅或硬脂酸鈣或褐煤酸納或褐煤酸鈣。
6.根據權利要求I或5所述的方法，其特徵在於所述的的惰性氣體可以是含氮量99. 999%的高純氮氣，也可以是含二氧化碳99. 999%的高純二氧化碳。
7.根據權利要求I或5所述的方法，其特徵在於所述的聚合方式可以是間歇聚合釜式的加壓前聚減壓後聚；也可以是通常的己內醯胺VK管式連續水解聚合。
8.根據權利要求6所述的方法，其特徵在於所述的聚合方式可以是間歇聚合釜式的加壓前聚減壓後聚；也可以是通常的己內醯胺VK管式連續水解聚合。
全文摘要
本發明提供了一種高光澤高流動性PA6的製備方法，按「己內醯胺100、多羥基三嗪類化合物或脂肪族多元醇換算為羥基的物質量1.0~5.0、水5.0~20、潤滑劑0.01~0.08」摩爾比進行聚合改性，得到高光澤高流動性PA6；該方法具有原材料成本低、工藝簡單、產品色澤好、不發黃，熔體流動性得到顯著的特點。
文檔編號C08G69/16GK102911355SQ20121047068
公開日2013年2月6日 申請日期2012年11月20日 優先權日2012年11月20日
發明者伍千新, 熊遠凡, 戴立平, 姚亮紅, 楊豔紅, 黃桂梅, 丁小媛 申請人:中國石油化工股份有限公司