注塑方法

2023-05-05 04:28:26 2

專利名稱：注塑方法
技術領域：
本發明涉及一種注塑方法，特別是生產具有薄截面的注塑製品，如用於洗液、潤溼劑等化妝品工業的薄壁管狀容器的注塑方法。
薄壁管狀容器，如用於化妝品工業中的那些，目前通過擠塑、注塑和熔接方法並用(以下統稱為擠出方法)生產。管體以連續圓柱形式擠出，然後切割為所需長度，由此形成容器體。在另一注塑方法中，生產管子的「頭和肩」。然後將該注塑的和「頭和肩」熔接至擠出的管上，由此形成容器。當產品填充入容器中後，將容器的末端通過另一熔接方法密封。這種生產管的方法存在很多限制，主要是裝置成本高，使用該方法不能生成各種管產品形狀，不能提供各種表面裝飾的成品或進行作為製造方法的一個整體部分的壓花，且在製造工藝期間不能加入連接物／部件如封蓋和吊鉤。低MFI聚乙烯(MFI通常低於2)是用於製造管子的優選聚合物，因為它通常賦予消費者所需的良好觸摸感和柔韌性並適用於擠出工藝。此外，低MFI聚乙烯提供足夠的產品耐受性和阻擋性，以使其適合將目前的大多數產品填充入管中。當聚乙烯的阻擋性能不適合特定應用時，通常使用中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)和多層聚合物膜。
儘管已提出注塑產品如薄壁容器，但迄今不可能注塑這樣的具有相當長的薄截面的製品，即該製品不至於太容易破裂以至不能在工業上或實際中使用。與用於注塑管的聚合物相關的主要問題在於，注塑柱形或其它形狀的管子的方法要求聚合物同時具有高MFI以使所述聚合物在不使用過大注塑壓力下流入管子形狀限定的長而窄的彎曲路徑中，並獲得能夠承受操作並阻擋包裝入該製品的多數產品的應力開裂效果的足夠好的機械性能。為注塑管，常規技術要求聚合物具有能夠形成半徑與長度／厚度比100且通常更大的模塑部件的流動性能。強制『標準』聚合物流入具有如此尺寸的模具中導致嚴重的應力被引入聚合物中，當聚合物在低於結晶溫度下快速冷卻時在這些應力釋放之前被「冷凍」入如此生產的製品中。與由相同的聚合物在不太苛刻的模塑條件下模製的其它產品相比，這些應力導致管子具有令人吃驚的不同的和變差的性能。
當在管子中填充產品然後捲曲和密封時，通常通過熱封或超聲熔接引入另一些應力。該方法涉及將管子的『開口』端向背面彎曲高達180°在密封邊形成摺痕。該摺痕處於聚合物的流動方向，已證明該方向是模塑產品強度最弱的方向。此「摺疊」和「密封」區域(其中要求管子變形以進行密封)是注塑管特別容易發生應力和撓曲開裂的區域。
下面的例子說明注塑這些管的具體問題。將這些管用DuPont2020T聚合物(該聚合物DuPont描述為「特別適用於其中要求柔韌性和最大的耐環境應力開裂的注塑瓶蓋和擠出管)注塑。這些管模塑非常困難，為僅將2020T填充入模具中需要非常高的注塑壓力和溫度。在每次模塑中，注意到明顯程度的芯位移／撓曲，顯然這是由於所需的特別高的注射壓力引起的。此外，這些管在材料的流動方向基本上不耐撓曲，其中通過管子的5個以下手動擠壓引入明顯的龜裂。試驗相同管的環境應力開裂，儘管聲稱「最大的」耐環境應力開裂，但已發現它完全不適合通過注塑模塑薄壁管。
在難以注塑管的另一說明性例子中，Dow的『Dowlex』LLDPE小冊子提出LLDPE具有比相當的高壓LDPE明顯好的ESCR性能。為說明此差別，該小冊子指出在一個對比試驗中，該高流動Dowlex LLDPE在油中具有的ESCR比通過具有類似密度和MFI的高壓LDPE獲得的大約80倍(5700小時比70小時)。該小冊子進一步指出當在50℃下浸入10％的Teric溶液中時，該LLDPE具有比LDPE大約10倍的ESCR(225小時比26小時)。然而與這些觀察相比，我們發現當這些聚合物模塑為薄壁形式的管然後用為評估管的ESCR特別設計的試驗方法進行ESCR試驗，Dow的Dowlex』LLDPE 2517和Kemcor的LD 8153(一種具有類似MFI和密度的高壓LDPE)在50℃下在10％的Teric N9中都顯示很差的性能且都在20分鐘內失敗，這明顯證明它們不適合通過注塑生產管。這種不良結果說明製造市場可接受的注塑薄壁管特別不尋常和困難。
我們現在發現，可通過選取用於注塑的具有大於10小時的失敗時間(根據下面的工藝進行試驗)的聚合物可注塑具有相當長薄壁截面的柔韌性薄壁製品ⅰ)將包括用於具有0．65mm厚和10mm寬的截面尺寸的已進行任何後模塑處理的聚合物共混物的多個(優選6個或更多個)條，在與用於製造柔韌性薄壁製品的類似的高剪切、長流動長度條件下注塑；ⅱ)將這些條向後彎曲並自彎曲處固定3mm；ⅲ)將這些彎曲條浸入應力開裂劑如乙氧基化壬基苯酚的溶液，例如Teric N9(具有9mol環氧乙烷的乙氧基化壬基苯酚-OricaAustralia Pty Ltd)的10％溶液中並保持於溫度50℃下；ⅳ)觀察這些條的開裂徵兆，將任一開裂徵兆都記錄為失敗；和ⅴ)失敗時間為50％的條顯示開裂徵兆時的時間。
因此，我們現在提供一種製造薄壁製品的方法，該方法包括如下步驟1)選取具有如上定義的大於10小時的ESCR的聚合物共混物；2)將所述聚合物共混物熔化；3)將該熔化的聚合物共混物填充入模具中，該模具具有生產厚度低於1mm的薄截面的薄壁製品的模腔，其中該薄壁截面在模具中的熔化聚合物共混物的流動方向對於大於50mm是基本上連續的；和4)從模具中取出由該聚合物共混物形成的薄壁製品。
對於「基本上連續的」，本領域熟練技術人員應理解為，薄壁截面的厚度通常保持低於1mm，儘管允許導致厚度增加的某些變化，例如當將壓花、裝飾或凸紋塗層施於該製品上時。
通常，為選取適合製造薄壁製品的聚合物共混物，該聚合物共混物必須具有上述定義的大於10小時的ESCR。優選聚合物共混物的ESCR大於100小時，更優選大於200小時，最優選大於360小時。由於該薄壁製品是為用於包裝對薄壁製品腐蝕性很強並導致其性能在一段時間後降低的組合物如潤溼劑或洗髮香波的管或其它容器，因此要求選取具有高ESCR的聚合物共混物，這樣由共混物形成的薄壁製品能夠承受使用時的嚴酷條件，儘管由於薄壁製品內所含的物質的腐蝕性導致性能降低。當該薄壁製品用於包裝相對惰性的物質時，可允許較低的ESCR。
上面定義的ESCR試驗可用各種應力開裂劑進行。優選的應力開裂劑為Teric N9(壬基苯酚的9-mol乙氧基化產物，購自OricaAustralia Pty Ltd)，壬基苯酚的其它乙氧基化產物也可有利地使用。其它應力開裂試劑也可以使用並按照所需的最終用途選取。其它應力開裂試劑包括礦物油、陽離子表面活性劑、溶劑和本領域熟練技術人員顯而易見的其它試劑。
在與用於製造薄壁製品中使用的那些條件類似的模塑條件下有利地進行ESCR試驗。例如欲用模塑結合熔體流振動技術生產薄壁產品時，對由通過採用熔體流振動技術製備的模製品生產的板進行ESCR試驗是有利地。
進行上面定義的ESCR試驗可選取能夠注塑形成薄壁製品的各種聚合物共混物。在本發明第二方面中，提供一種注塑薄壁製品的方法，包括如下步驟1)將所述聚合物共混物熔化，其中所述聚合物共混物包括至少一種聚合物和至少一種相容劑和／或至少一種成核劑；
2)將該熔化的聚合物共混物填充入模具中，該模具具有生產厚度低於1mm的薄截面的薄壁製品的模腔，其中該薄壁截面在模具中的熔化聚合物共混物的流動方向對於大於50mm是基本上連續的；和3)從模具中取出由該聚合物共混物形成的薄壁製品。
多種聚合物可用作滿足上述ESCR試驗或在本發明第二方面中作為至少一種聚合物的共混物的基料。這些聚合物包括烯烴均聚物和共聚物，優選乙烯或聚丙烯均聚物和與C3-C20α-或β-烯烴和／或多烯烴，優選C3-C8α-或β-烯烴的共聚物，這些聚合物具有從極低至高密度範圍內的密度(密度範圍從0．85至0．97g／cm3)。本發明中還可以使用具有末端乙烯基的乙烯、丙烯和丁烯共聚物；和含大於50％乙烯、丙烯或丁烯的乙烯、丙烯和丁烯共聚物，其中與乙烯、丙烯和丁烯共聚的共聚單體的例子是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸和甲基丙烯酸；離聚物；和苯乙烯-乙烯／丁烯-苯乙烯ABA共聚物。這些聚合物可通過各種方法(包括高壓和低壓法)，採用各種催化劑如齊格勒-納塔催化劑和金屬茂製備，並具有從線性至高度支化的分子結構，因此包括的聚合物有LDPE、MDPE和HDPE。特別適合用於本發明的是塑性體，′基本上線性′和支化的聚乙烯或聚丙烯，丙烯與乙烯或一種或多種α-烯烴的共聚物，乙烯、丙烯和一種或多種α-烯烴的三元聚合物(其一個例子是Montell’s Catalloy聚合物)，以及用金屬茂催化劑製備的丙烯的聚合物和共聚物。適用於本發明的其它聚合物包括聚乳酸聚合物。
我們已發現，塑性體、′基本上線性聚乙烯′，金屬茂支化聚乙烯共聚物、丙烯α-烯烴共聚體以及金屬茂丙烯聚合物和共聚體用於生產本發明的薄壁產品，特別是用於生產柔韌性管是優選的。塑性體、′基本上線性聚乙烯′，金屬茂支化聚乙烯共聚物、丙烯α-烯烴共聚體以及金屬茂丙烯聚合物和共聚體的一個重要特徵是其組成分布，即共聚單體在聚合物分子中的分布均勻性。塑性體、′基本上線性聚乙烯′，金屬茂支化聚乙烯共聚物、丙烯α-烯烴共聚體以及金屬茂丙烯聚合物和共聚體通常用金屬茂催化劑製備，已知該催化劑使共聚單體在由其生產的聚合物分子內並沿聚合物分子非常均勻地引入。因此，特定的塑性體、′基本上線性聚乙烯′，金屬茂支化聚乙烯共聚物、丙烯α-烯烴共聚體以及金屬茂丙烯聚合物和共聚體的大多數分子具有基本上相同的共聚單體含量，並且在各分子內共聚單體將是非常無規地分布的。齊格勒-納塔催化劑通常生成具有相當寬組成分布的共聚物-具體地，在如此生產的聚合物中共聚單體分布在聚合物分子中廣泛變化，因此在給定分子內將是較小無規分布的。
US 5451450(其公開的內容這裡作為參考引入)描述了一些塑性體，如具有分子量分布(比例Mw／Mn)範圍1．5-30，優選1．8-10，更優選2-4的乙烯α-烯烴共聚物(包括乙烯／α-烯烴／丙烯共聚物)。通常，塑性體聚合物包括乙烯均聚物和乙烯共聚體，其中至少一種C3-C20α-烯烴共聚物是特別優選的。術語「共聚體」這裡用於表示共聚物或三元聚合物等。換言之，將至少一種其它共聚單體與乙烯共聚製備共聚體。通常，適合與乙烯共聚形成塑性體的α-烯烴含約2至約20個碳原子，優選約3-16個碳原子，最優選約3-8個碳原子。這些α-烯烴的說明性非限制例子是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-十二碳烯等。適合與乙烯共聚形成適用於本發明的塑性體的多烯烴共聚單體基本上具有約3至20個碳原子，優選約4至約20個碳原子，最優選約4至約15個碳原子。在一個實施方案中，多烯烴是具有約3至約20個碳原子的二烯烴，並可為直鏈、支鏈或環狀二烯烴。二烯烴優選為非共軛二烯烴。適用於本發明的乙烯／α-烯烴塑性體的非限制性例子包括乙烯／丁烯-1、乙烯／己烯-1、乙烯／辛烯-1和乙烯／丙烯共聚物。適合本發明的三元聚合物塑性體的非限制性例子包括乙烯／丙烯／1，4-己二烯和乙烯／辛烯-1／1，4-己二烯。
塑性體和′基本上線性聚乙烯′主要用金屬茂催化劑生產。US5281679(其公開的內容這裡作為參考引入)給出生產具有寬分子量分布(通常為3-30)的金屬茂均聚和共聚物的方法，這些聚合物與齊格勒型催化的聚合物相比具有改進的拉伸和衝擊強度。它們還具有相當窄的短鏈支化分布和較低的己烷可萃取量特徵。這些聚合物適用於本發明。
就密度而言，優選用於本發明方法中的塑性體可與VLDPE或ULDPE對比，它們也是乙烯與α-烯烴如丁烯、己烯或辛烯的共聚物。它們通常被定義為具有密度0．86至約0．915的乙烯α-烯烴共聚物。用於製備VLDPE的方法通常描述於EP 120503中。塑性體，即使具有與VLDPE相同的密度的那些，具有非常不同的物理性能，原因在於其製造方法，主要是使用的金屬茂催化劑的不同。與具有類似密度的塑性體相比，VLDPE一般具有明顯高的熔點和軟化點，大於3的分子量／尺寸分布和較高的結晶量。
具有彈性的基本上線性烯烴聚合物公開於很多專利中，包括US5，272，236、US 5，278，272、US 5，380，810、US 5，525，695和US5，665，800中，這些專利這裡作為參考引入。作為具有彈性的基本上線性烯烴聚合物的一個例子，US 5，578，272描述了這樣一種類型，即該類型在表面熔體破裂開始時具有的臨界剪切速率比具有相同I2和Mw／Mn的對比烯烴聚合物在表面熔體破裂開始時的臨界剪切速率大至少50％。這些聚合物還具有低於或等於相同I2和Mw／Mn的對比線性烯烴聚合物的加工指數(PI)。具有彈性的基本上線性聚合物，包括乙烯均聚物和乙烯與至少一種C3-C20α-烯烴共聚物的共聚體是特別優選的。術語「共聚體」這裡用於表示共聚物或三元聚合物或其類似物。換言之，至少一種其它共聚單體與乙烯共聚製備共聚體。
術語「基本上線性」聚合物是指聚合物主鏈被約0．01至約3個長支鏈／1000個碳原子，最優選0．03至1個長支鏈／1000個碳原子取代。術語「線性烯烴聚合物」是指聚合物不具有長支鏈，例如用齊格勒聚合方法(如US 4076698和3645992)製備的慣用線性低密度聚乙烯或線性高密度聚乙烯聚合物，這些專利公開的內容這裡作為參考引入。
SCBDI(短支鏈分布指數)定義為具有共聚單體含量在總共聚單體摩爾量中值的15％內分子的重量百分比。適用於本發明的基本上線性聚合物的SCBDI優選大於約30％，特別是大於約50％。
本發明基本上線性聚合物的一個獨特性能是非常意想不到的流動性能，其中I10／I2值基本上與多分散指數(即Mw／Mn)無關。這與具有流變性能如多分散指數，I10／I2增加的常規聚乙烯樹脂相反。本發明中乙烯或乙烯／α-烯烴基本上線性烯烴聚合物的密度通常為約0．85g／cm3至約0．97g／cm3，優選約0．85至0．92g／cm3。
優選用於本發明方法的基本上線性聚合物具有與高壓LDPE基本類似的加工性能，同時具有與常規LLDPE類似的強度和其它物理性能，而無需藉助特殊的粘結促進劑(例如加工添加劑，如Du Pont製造的Viton氟彈性體)。
US5，525，695(這裡作為參考引入)描述一種製備′基本上線性聚乙烯′的方法，所述聚乙烯具有以下特徵A．密度約0．85g／cm3至約0．97g／cm3；B．MI 0．01g／10 min至1000g／10 min；C．優選熔體流動比I10／I2約7至20；和D．分子量分布Mw／Mn優選低於5，尤其是低於3．5，最優選約1．5至2．5。
藉助合適選取的如US5，278，272所述聚合方法用催化劑可製備較寬分子量分布的具有彈性的基本上線性烯烴聚合物。較寬MWD的材料顯示較高的剪切速率或剪切應力依賴性。換言之，通常MWD越寬，在高剪切下有效MFI越高，因此加工性能越好。寬分子量的′基本上線性烯烴聚合物′、塑性體和金屬茂支化聚乙烯特別適合通過本發明方法生產管。
此外，我們已發現，某些聚合物類型，優選不飽和聚合物如聚氯乙烯和聚苯乙烯，更優選聚烯烴，和進一步更優選塑性體、′基本上線性聚乙烯′、金屬茂支化聚乙烯和聚丙烯共聚物，最優選塑性體和′基本上線性聚乙烯聚合物，以及具有密度0．87至0．92和MFI高於10，優選高於20，最優選高於30的聚丙烯共聚物(其中僅加入成核劑作為改進管的ESCR的方式)，可用於生產適合包裝某些低腐蝕性產品的管。然而，除了成核劑外，將相容聚合物如聚丙烯和聚丙烯共聚物加入這類聚合物中，可獲得更好的整體耐ESCR性，因此通常是優選的。
已發現，具有比常規I10／I2高的基本上不依賴於多分散指數(即Mw／Mn)的I10／I2值的聚合物，特別是塑性體和基本上線性烯烴，以及金屬茂聚丙烯均聚物和共聚物特別適合製造具有良好ESCR和其它物理／化學性能的注塑管和其它薄壁製品。正如US 5，281，679(該專利公開的內容這裡作為參考引入)中討論的，通過使聚合物，特別是聚乙烯和其共聚物的分子量分布變寬，可提高由這些聚合物製備的產品的拉伸強度和衝擊強度。聚合物具有高I10／I2的主要原因是在聚合物中同時存在高MW和低MW分子。據信，高MW分子部分明顯有助於改進聚合物的ESCR性能，而低MW分子部分有助於通過增加聚合物的剪切敏感性改進聚合物的加工性，如此使聚合物模塑為管，儘管該聚合物的MFI(通常以I2測量)明顯很低。
適合本發明的高I10／I2聚合物可通過各種方法生產。這些方法包括1)將具有不同分子量的兩種或多種聚合物在合適的共混裝置中充分混合；2)藉助′前後′排列反應器生產高I10／I2的雙或多模態聚合物；和3)在單一反應器中用合適的催化劑生產高I10／I2的雙或多模態聚合物。
可選取用於生產具有高I10／I2值的雙或多模態聚合物的催化劑生產1)寬分子量分布聚合物(例如具有分子量分布3-30，如US5，281，679中描述的，這裡作為參考引入)；或2)有效地兩種或多種聚合物，各自具有所需的窄或寬分子量分布。US 5，539，076(其公開的內容這裡作為參考引入)，描述了一種在單一反應器中生產密度0．89至0．97的雙或多模態聚乙烯聚合物。
適合注塑管的其它聚合物為矽烷接枝或共聚的聚合物。可將這些聚合物進行交聯後處理，得到可模塑／可加工的交聯聚合物配料，這些配料提供相對低粘度聚合物的易於加工性和設計／工藝靈活性，同時獲得較高粘度交聯聚合物和共聚物的強度和其它優點。這些聚合物還消除了在模具內交聯所需的長循環時間和高溫。有很多專利描述可用於本發明的各種基於矽烷的組合物的製備和交聯方法的各個方面。這些專利包括US 5，055，249、4，117，063、4，117，195、4，413，066、4，975，488和3，646，155，這裡將這些專利作為參考引入。
在本發明另一方面中，提供一種配料，其中可將所有組分在剛要注塑之前在擠出機中一步混合。該配料由一種或多種聚合物類型組成，這些聚合物的例子是與有機矽化合物如乙烯基三甲氧基矽烷在過氧化物如過氧化二枯基存在下反應生成矽烷接枝的聚合物的丙烯酸酯或支化金屬茂催化乙烯α-烯烴塑性體，該反應加工在注塑機的料筒中進行。在剛要將該矽烷接枝的聚合物加入模具中之前，將催化劑如二月桂酸二丁基錫加入注塑機料筒中的矽烷接枝聚合物中並混合以確保催化劑與接枝聚合物充分混合。該催化劑有助於在水分存在下藉助在不同聚合物主鏈上的可水解矽烷基團縮合使矽烷組分後模塑交聯到聚合物主鏈上，由此生產一種新的聚合物，該聚合物同時具有生產矽烷接枝聚合物的各聚合物的性能和由來自上述交聯的較高分子量聚合物分子帶來的性能組合。該新聚合物的最終性能可通過改變各種聚合物的比例、改變一種或兩種聚合物的性能(例如通過使用具有另外的官能團如乙酸乙烯酯的聚合物，和／或通過例如改變聚乙烯的類型和／或與聚合物化學鍵合的矽烷類型改變含矽烷的聚合物的性能)而變化。最終性能還可通過加入聚合物配料領域普通技術人員公知的其它配料／添加劑如填料、增塑劑和抗氧劑進一步變化。
生產適用於本發明的矽烷接枝聚合物的另一種方法是將矽烷在過氧化物或其它自由基生成劑存在下在合適的反應器中，如在擠出機中以一個分離的步驟接枝到聚合物上，並將所得接枝聚合物包裝於防水包裝物內備用。當需要時，將該接枝聚合物與合適量的縮合催化劑一起加入注塑機中，將這兩種組分在注塑機中充分混合，然後注塑並進行交聯後加工。
該含矽烷的聚合物通常含由0．1至15％的可水解矽烷。用於生產含矽烷的聚合物的慣用可水解矽烷為乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷，但也可為加入另一聚合物中形成含矽烷聚合物的任何可水解矽烷。
至少一種相容劑優選為一種聚合物，當該聚合物與至少一種聚合物共混時，得到具有這樣的性能的共混物，即當該共混物用於模塑薄壁製品如柔韌性注塑管時，優於初始組分或純聚合物。該至少一種相容劑可選自乙烯乙酸乙烯酯；乙烯乙烯醇；增塑的聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇；烷基羧基取代聚烯烴；有機酸酐的共聚物；含環氧基團的共聚物；氯化聚乙烯；乙烯-丙烯-丁二烯等的共聚物；超低密度、極低密度、低密度、中密度和高密度聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯和其共聚物；聚酯醚；聚醚酯(如DuPont的Hytrel類)；丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物；具有苯乙烯末端嵌段的嵌段共聚物；半酯；氨基和烷氧基矽烷接枝的聚乙烯；乙烯基加成聚合物；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；酸接枝聚烯烴；乙烯基吡咯烷接枝聚烯烴；二羥基單體的嵌段共聚物；丙烯接枝不飽和酯；包括醯胺，環氧，羥基或C2-C6醯氧基官能團的改性聚烯烴；其它適合與聚烯烴一起使用的聚合物相容劑；用上述任何一種物質塗布的顆粒；及其混合物。在上述相容劑中，通常將官能基團引入改性聚烯烴中，作為與烯烴單體共聚或接枝到聚烯烴上形成改性聚烯烴的不飽和單體的一部分。
烷基羧基取代聚烯烴可包括其中羧基衍生自酸、酯、酸酐和其鹽的取代聚烯烴。羧酸鹽包括中和的羧酸，通常指離聚物(如Surlyn)。典型的酸、酸酐和酯包括甲基丙烯酸、丙烯酸、乙基丙烯酸、馬來酸縮水甘油酯、2-羥基丙烯酸酯、馬來酸二乙酯、馬來酸酐、馬來酸、二羧酸的酯等。優選的例子包括烯屬不飽和羧酸共聚物如聚乙烯甲基丙烯酸和聚乙烯丙烯酸及其鹽。
有機酸的酸酐的共聚物包括馬來酸酐的共聚物以及環酸酐的共聚物。
聚-2-噁唑啉化合物和氟彈性體也適合用作相容劑。加入1-40％，最優選2-20％聚-2-噁唑啉化合物是優選的。這些相容劑改進PE共混物與各種基材的粘結性，如此可使其適用於印刷或加標籤。該相容劑包括用一定量的單亞乙烯基芳烴聚合物接枝的α-烯烴共聚物基材。優選該α-烯烴共聚物基材為乙烯、丙烯和非共軛二烯烴的三元聚合物。
乙烯的很多共聚物也適合用作本發明方法中的相容劑。例如單點催化劑催化的聚合物如金屬茂催化的聚乙烯可在本發明中用作相容劑。
適合在本發明方法中用作相容劑的聚丙烯可包括具有各種MFI、密度和結晶度的全同、間同和無規立構聚丙烯，因為它們可獲得通過本發明方法模塑的產品所需的性能。特別是當與低分子量塑性體摻混時，具有寬範圍MFI(1-200+)、密度和結晶度的各種聚丙烯聚合物將形成適用於本發明方法的共混物。
適合在本發明方法中用作相容劑的聚乙烯可包括具有各種MFI、密度和結晶度的聚乙烯，因為它們可獲得通過本發明方法模塑的產品所需的性能。包括極低密度、低密度、中密度和高密度聚乙烯。特別是當與低分子量塑性體、基本上線性聚乙烯和金屬茂支化聚乙烯聚合物摻混時。具有寬範圍MFI(1-200+)、密度和結晶度的各種聚乙烯聚合物將形成適用於本發明方法的共混物。
許多單體與丙烯共聚成丙烯共聚物。許多這些共聚物適用作用於本發明的相容劑。乙烯-丙烯共聚物的實例包括Montell的SMD6100P，XMA6170P。其它聚丙烯共聚物的實例是Montell的Catalloy KS-084P和KS-357P，這些產品認為是丙烯、乙烯和丁烯三元共聚物。可使用其它這種共聚物和／或三元共聚物。
作為相容劑的離聚物與作為至少一種聚合物的塑性體、基本上線性聚乙烯和支化聚乙烯共混時提供一些特殊優點。離聚物通常為已用金屬離子如鈉、鋰或鋅中和的乙烯與丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物。一類稱為離聚物的乙烯共聚物的例子是市購產品Surlyn(DuPont出售)。這些離聚物在環境溫度下因具有勁度和韌性，因此與交聯聚合物類似，但它們可在高溫下加工。塑性體與離聚物的共混物是特別優選的，因為此類共混物使聚合物具有高阻擋性能。
二羥基單體的嵌段共聚物可包括二羥基苯酚單體的嵌段共聚物、氨基甲酸酯前體和聚環氧丙烷樹脂。
相容劑以至少足以改進聚合物共混物的耐環境應力開裂的量使用。耐環境應力開裂的標準試驗對於測定特定聚合物共混物如何實現製造薄壁製品如管幾乎無價值。在不希望受任何理論約束下，據信注塑薄壁製品如管將獨特的應力引入並凝結在模製品中。應力在制品如注塑管中的程度和取嚮導致其對環境應力開裂敏感。因此，為證明通過本發明對耐環境應力開裂的改進。提出了上述試驗。
在某些配料中，2％或更少的相容劑足以改進聚合物共混物的耐環境應力開裂性能(與塑性體的耐環境應力開裂性能相比)。
相容劑的用量也可超過使聚合物共混物相容所需的量，以改進所述聚合物共混物的粘性並由此優化所述聚合物共混物的模塑特性和／或模塑產品的一般性能如軟度和柔韌性。通常，相容劑的用量為聚合物共混物的約2至約98wt％，儘管在某些聚合物共混物中用量可更少。具體配料的最佳配方取決於所需的性能並可通過實驗測定。此外，已發現若加入的相容劑百分比大於提高聚合物共混物耐環境應力開裂所需的百分比，則通常可改進聚合物共混物的諸如撕裂和衝擊強度、阻擋性能、耐化學性、加工性能和產品手感等性能。例如，與含最小量的僅改進耐環境應力開裂所需的聚丙烯的聚合物共混物相比，若加入的聚丙烯的百分比大於改進聚乙烯共混物耐環境應力開裂所需的百分比，則可改進聚合物共混物的耐化學性並降低聚合物共混物的水蒸氣和水透過比例。此外，已發現加入的相容劑百分比大於必須的量可使加入的其它聚合物的百分比更大，而不離開本發明。因此，使用如此量的相容劑可使那些有益但不相容的其它聚合物如尼龍和EVOH的加入量儘可能大-同時改進諸如撕裂和衝擊強度、阻擋性能、耐化學性能和產品手感等性能。
阻擋樹脂可加入本發明聚合物共混物中。可與至少一種聚合物相容的阻擋樹脂包括縮聚物如聚醯胺，聚碳酸酯，和各種酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二酸乙二醇酯(PEN)，聚氯乙烯(PVC)，聚偏二氯乙烯(PVDC)、乙烯乙烯醇(EVOH)，聚乙烯醇(PVOH)，乙烯乙酸乙烯酯(EVA)，EMA、EMA、EMAA、EEA，離聚物，單亞乙烯基芳烴聚合物和共聚物，乙烯、丙烯和丁烯共聚物，氯硫酸化的聚乙烯、聚異戊二烯和聚氯丁二烯，聚亞烷基亞苯基酯和酯醚，苯基甲醛，聚丙烯酸酯，聚酯醚，丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物，腈共聚物，聚丙烯腈，聚氨酯和聚縮醛(polyacetyl)。應理解，某些阻擋聚合物與至少一種聚合物更相容或不太相容(相對於其它聚合物)。例如，具有足夠高乙烯含量的EVOH與至少一種聚合物更相容，特別是當所述聚合物為乙烯共混物如塑性體時，而具有相對低乙烯含量的EVOH則基本上不相容。本發明聚合物共混物的阻擋性能可通過加入能夠與有害化學物質如氧氣和其它氣體反應或吸收這些有害化學物質的添加劑增強。
該聚合物共混物還可加入各種其它添加劑。這些另外的添加劑的例子包括另一些聚合物、顏料、染料、填料、抗氧化劑、增塑劑、UV保護劑、粘度改性劑、能夠與有害化學物質如氧氣和其它氣體反應或吸收這些有害化學物質的添加劑、以及其它脫模劑和熔體強度改進劑等。這些添加劑可在模塑前全部加入聚合物共混物的一種或多種組分中或加入聚合物共混物中，以對其性能改性使其適合特定用途或在最終產品中獲得特定效果。
為使用基本上不相容的聚合物並在注塑前不對聚合物預取向下獲得所需阻擋性能，優選分散相的熔體流動指數應在相同剪切速率下稍大於連續相的熔體流動指數。特別是，阻擋樹脂(通常為分散相)的熔體流動指數優選比連續相的熔體流動指數大1．1至3．5倍。為達到最佳阻擋性能，據信分散相液滴當在注塑工藝中承受固有應力時應扭曲形成片材(層狀結構)。然而，若分散相的熔體流動指數大大低於連續相的熔體流動指數，則分散相的液滴趨於阻擋扭曲且不能形成最佳阻擋性能所需的層狀結構。另一方面，若分散相的熔體流動指數大於連續相的熔體流動指數，則該分散相在絕對混合應力下具有更大的破裂趨勢，如此導致更細的分散和更小的阻擋材料片材，因此會降低阻擋性能。此外，將包括阻擋聚合物的聚合物共混物在模塑前進行不多於獲得均勻混合所需的混合。過度混合(sheering)會導致阻擋性能降低。本領域熟練技術人員能夠測定獲得最佳平衡性能所需的要求混合量。在本發明聚合物共混物中形成這些層狀結構的另一優點是能夠設計模具，以促使熔融聚合物流過模具並直接流入芯內，據信這種模具設計有助於阻擋材料雙軸取向以形成層狀結構，這樣進一步改進了模塑製品的阻擋性能。
可促使聚合物的層狀／多層結構用於本發明的另一方法是將共混物的聚合物預排列為複合流體，並將所述流體注射入模具中形成由大量分離的通常為平面層和平行層組成的顆粒。這可通過很多方式獲得，包括共擠出本發明共混物各種聚合物組分的分離的通常為平面層和平行層的複合流體，若必須熟練操作此複合流體形成具有更多的厚度基本上均勻的層，則將最終流體直接注塑以形成多層塑料顆粒。
在本發明特別優選的實施方案中，該聚合物共混物包括至少一種塑性體和至少一種離聚物。可將另一聚合物有利地包括於這些聚合物共混物中以使該共混物具有阻擋性能。例如，將尼龍加入該共混物中並選取合適的共混和模塑條件可顯著降低塑性體的烴和氣體滲透性。據信通過模塑方法造成的高度直接取向有助於能夠通過加入尼龍和其它基本上不相容的聚合物引入的特別合適的阻擋性能。尼龍本身必須拉伸並取向形成層狀結構以優化阻擋性能。為將尼龍加入塑性體與離聚物的共混物中，可將該塑性體和離聚物的共混物注塑形成具有據信來源於尼龍的阻擋性能的組分，同時保持耐環境應力開裂性能。
儘管不希望受任何理論約束，我們已發現至少一種聚合物似乎具有能與至少一種相容劑相互反應的性能，由此至少一種聚合物和至少一種相容劑二者的這一共同性能被明顯而意外地改變為使由此製備的聚合物共混物適用於生產薄壁製品。
據信至少一種聚合物與至少一種相容劑之間的相互作用在模塑製品內形成可認為是「接頭」的區域。這些「接頭」似乎可吸收或分散由該共混物製備的製品中的應力。存在的這些散布於製品中的「接頭」表示為可吸收或驅散會導致物理性能降低的應力。據信這些所謂的「接頭」是由如下一種或多種機理造成的(ⅰ)聚合物與相容劑相互作用，導致聚合物內無定形區域量增加；(ⅱ)聚合物與相容劑之間的相互作用導致結晶度明顯局部降低，即在聚合物與相容劑之間的界面處形成相對無定形區域；和(ⅲ)聚合物與相容劑之間的相互作用，儘管不導致結晶度降低並因此形成更多無定形區域，仍然在聚合物與相容劑之間的界面處產生具有更能吸收或分散應力的區域。
特別是，已發現當至少一種聚合物為乙烯均聚或共聚物，優選塑性體或基本上線性聚乙烯時，所述聚合物能夠與丙烯和其很多共聚物相互作用，並由此降低所述聚合物的結晶度。據信丙烯聚合物起到至少一種聚合物的結晶劑的作用，並由此增加至少一種聚合物內的無定形區域的數量。DSC分析顯示，它們還起到明顯降低乙烯聚合物，特別是塑性體和基本上線性聚乙烯聚合物的整體結晶度的作用。還認為這些無定形區域和至少一種聚合物與丙烯聚合物之間的相互作用的結果一起起到降低或分散模塑部件內因模塑引入的應力的作用，如此提高其ESCR。同時，所述至少一種聚合物與至少一種塑性體或基本上線性聚乙烯相互作用，並由此明顯降低至少一種塑性體的結晶度。
據信，很多聚合物共混物形成共連續層狀結構，並且至少一種聚合物與至少一種相容劑之間界面的特徵在於至少一種聚合物與至少一種相容劑在顯微鏡可見程度下充分混合。換言之，據信至少一種相容劑起到相互作用的填料的作用。據信，由於至少一種聚合物與至少一種相容劑之間的充分混合，改進了聚合物共混物的總體性能。特別是當低分子量塑性體和基本上線性聚乙烯為至少一種聚合物時，以前認為基本上與聚乙烯不相容的其它聚合物現在可相容，且其共混物具有可生產迄今工業上不能獲得的工業上可接受的製品生產的一系列性能。
已發現，已知的能夠作為聚合物結晶成核劑的很多化合物可改進用於本發明的聚合物，特別是烯烴聚合物和共聚物，尤其是乙烯聚合物和共聚物的ESCR性能，根據各聚合物的性能，僅成核劑(即不加入相容劑)就能夠將聚合物的ESCR提高到到可使所述聚合物用於製造注塑管的水平。據信成核劑通過導致形成比其它情況下更多的小晶體提高製造管的聚合物的ESCR。這些更大量的小晶體導致增加聚合物內能夠吸收或分散在注塑期間引入管模製品中的應力的無定形區域量，由此提高產品的ESCR和耐撓曲性能。用於管制造的合適成核化合物包括無機化合物如滑石、雲母、各種金屬化合物如氧化物和矽酸鹽，以及有機化合物包括各種染料和顏料。然而為在注塑管時獲得最合適的結果，優選將成核劑與相容聚合物結合使用。
已發現，已知能夠降低本發明至少一種聚合物的玻璃轉化溫度(Tg)的化合物可改進用於本發明的聚合物，特別是烯烴聚合物和共聚物，尤其是乙烯聚合物和共聚物的ESCR性能。根據各聚合物的性能，僅Tg降低劑(即不加入相容劑、成核劑或「高熱密度劑」)就能夠將聚合物的ESCR提高到可使所述聚合物用於製造注塑管的水平。據信Tg降低劑通過有效延長聚合物退火至其結晶狀態所需的時間提高聚合物在管制造中的ESCR，由此增加用於聚合物分子重新排列的時間以降低模塑引入的應力。這樣可獲得具有模塑引入應力比聚合物Tg不降低時低的模塑部件，由此獲得具有更好ESCR的模塑產品。一種合適的Tg降低劑是聚丙烯。然而，為在注塑管時獲得最合適的結果，優選將Tg降低劑與相容劑一起使用，除非Tg降低劑本身是相容劑。
聚-2-噁唑啉化合物和氟彈性體也適合用作相容劑聚合物。加入1-40％，最優選2-20％聚-2-噁唑啉化合物可改進聚合物的ESCR(參見US 4474928)。這些相容性聚合物也可改進PE共混物與各種基材的粘結力，由此可使其適合製備用於印刷或印製標籤的PE。
儘管添加劑如成核劑和Tg降低劑等的改進ESCR效果在′通常′的模塑中不特別顯著，但據信在模製品如薄壁管中-其中聚合物將經受快速冷卻速率，高注射速度，高注射壓力，長、窄流路和半徑(和導致引入高應力)-此效果甚至在低添加劑加入量下也會明顯。已發現這些添加劑可使某些聚合物的ESCR改進到這樣的程度，即至少一種聚合物和僅足夠量的添加劑可適合生產注塑產品。
根據本發明另一實施方案，可將至少一種相容劑加入至少一種聚合物中。例如，可將具有引入相容劑基團的單體的聚合物與其它單體共聚形成相容的聚合物。例如，可將具有甲基丙烯酸基團的單體加入至少一種聚合物的聚合混合物中形成相容塑性體。此外，可將相容劑基團接枝到聚合物上。在其上接枝相容劑基團的聚合物為塑性體或基本上線性聚乙烯。
聚合物共混物可通過擠出聚合物共混物的某些或所有組分製備，並將得到的切斷擠出物用於本發明注塑方法中。此外，在本發明方法中可將聚合物共混物以其組分形式提供，並將這些組分在該聚合物共混物熔融之前和熔融期間混合。
可將聚合物共混物通過任何常規方法熔融。可將該聚合物共混物特別方便地在常規注塑機中熔融，其中當螺杆在加熱的料筒中旋轉時，聚合物共混物熔融同時該熔融的聚合物共混物填入模具中。由該聚合物共混物形成的製品可容易通過方便的方式從模具中取出。
本發明的注塑方法可生產具有令人吃驚的薄截面的注塑製品，同時保持聚合物共混物的機械性能。我們已發現可注塑具有0．3mm至0．7mm薄截面的製品，該薄壁製品可具有長度超過50mm的薄壁。這些製品可容易地在基本上不損害塑料的機械性能下生產。
可注塑具有薄截面的製品的本發明聚合物共混物提供迄今因技術局限不能獲得的很多優點。這些技術局限在製造薄壁管時進行充分說明。將這些在工業上非常重要的管擠出並因此排除採用控制和變化的壁厚度，以允許製造具有控制和可變化壁厚度的管。本發明提供製備具有薄截面的製品的方法，其中薄截面可具有控制和變化的厚度。例如，在注塑管的實施方案中，管壁厚度可沿其長度變化。壁厚度在管頸處較大，由此提高朝向末尾的柔韌性。本發明也允許在薄管壁上壓花。壓花可為公司標識、商標、各種文字、以及紋飾或表面裝飾如皮革顆粒或波紋形式。
本發明另一迄今因技術局限不能獲得的優點是使用「模內」貼標籤以裝飾薄壁管。擠出管不能通過模內貼標籤裝飾，因此需要由另一單獨且昂貴的製造操作對這些管貼標籤。根據本發明生產的管可在一步模塑期間進行模內貼標籤，因此避免了另一單獨且昂貴的製造操作。將標籤放入模腔中可通過很多方式實現，包括將標籤在模具打開時放在芯上，關閉模具，然後在剛要注塑聚合物之前將標籤通過各種方式從芯轉移至腔內，由此形成模內貼標籤的管。
本發明的另一優點是能夠將阻擋外殼在模塑該阻擋外殼之前施於整個或部分芯上，該阻擋外殼在模塑期間轉移至模塑製品上，由此使通過本發明生產的管具有改進的阻擋或其它有益性能。本發明的再一優點是能夠在模塑前將塗層施於模具的芯和腔之一或二者上，該塗層隨後在模塑期間轉移至相應的模塑製品表面上。此方法使通過本發明方法生產的管的外或內表面上具有一塗層。這些塗層可具有各種功能，包括裝飾或阻擋功能。
本發明還可使注塑的薄壁製品提供各種製品形狀和構型，這些形狀和構型迄今在製造薄壁製品中因技術難度受到限制。此外，參考薄壁管的實施例，各種密封蓋、吊鉤或懸垂物(flap)可包括在設計中。迄今設置這些另外的部件需要製造分離的部件，然後熔接或通過其它方式連接至管上，這樣明顯增加了管的總成本。根據本發明，使用合適的工具設計和／或雙注塑裝置可實現一步的管制造具有由相同或不同的聚合物形成的整體密封蓋、吊鉤、懸垂物或其它附件的管。
可對標準管模具進行很多改進，以便於製造整體管／附加部件模塑製品，特別是整體管／封蓋模塑製品。這些整體管／封蓋模塑製品若需要可具有各種模塑的鉸鏈(包括活動鉸鏈)、分散噴管和在模塑期間模塑的其它有用部件。若用於模塑整體管／封蓋的聚合物具有不足以模塑具有′自封閉或′彈開(flip)′機理的常規鉸鏈的勁度，則要構造本身具有一半徑(radius)的鉸鏈。若聚合物具有足夠的彈性，則該半徑(radius)結合以聚合物的彈性應導致封蓋的自彈開特性。
本發明方法的再一優點在於，通過使生產的管具有為接受連接物設計的特殊輪廓，可使連接方便部件如自密封閥等變得相當低廉和容易。一種典型的管／自密封蓋組合由至少4個，通常5個單一部件組成-一個兩部分管(管體和頭／肩部)、一個封蓋體、一個自密封閥、一個用於將閥固定到管體上的保持裝置，和通常一個用於防止閥特別在包裝和運輸至零售出口期間釋放物料的保護器。將該至少三部件自密封蓋單獨裝配，然後與管連接。本發明方法可生產一部件管／閥接受器／彈開-頂(flip-top)保護器(在其上可容易連接閥和閥保持裝置)。這樣可減少生產所需的部件數量並減少裝配工藝的步驟的複雜性和步驟數。如此顯著降低了這些管／封蓋的成本。
在另一優選的實施方案中，根據本發明方法使用至少一種相容聚合物可使製造製品如管具有直接塗於內和／或外薄壁部分上的保護或阻擋塗層，而不需要預處理如電暈放電或火焰處理。例如，加入聚噁唑啉化合物可改進漆和裝飾面的粘結力以至於不需要這些預處理。這對於用於食品或含因汙染要求特殊塗層的物質的容器是特別有利的。
此外，可通過常規方式如浸塗、噴塗、印刷塗布、蒸氣或真空沉積塗布合適的阻擋和其它塗層，後一方法特別適用於塗布特殊高阻擋物質如金屬或非金屬氧化物／腈(例如氧化矽)或氟以及碳和／或具有合適性能的有機基團。此外，某些塗層，如通過管聚合物與氟反應生成的塗層可進一步與含各種有益官能團的單體反應以進一步增強塗層的性能。例如，可將含羥基的單體與氟化聚乙烯塗層反應生成含羥基的塗層。
基於其性能，這些管具有薄的軟質和柔韌性壁。這種缺乏剛性的模塑管使其難以通過注塑和壓塑工藝中慣用的常規機械裝置如脫模板和注料器從模芯中頂出模塑部件，而不造成有可能損害模塑製品的潛在問題。另一缺點是為將頂出時對管損害的機會降至最低通常需要降低頂出速率。
我們已發現使用壓縮氣體輔助擠出，可將頂出時對管的損害可能性降至最低，並可快速頂出。當管已在模腔中形成並已充分固化至要從模腔中卸出時，通過將陽模芯部分從陰模中伸縮滑出將模具的陽模和陰模部分分開。與此同時或隨後，可通過將壓縮空氣注射入陽模芯部分內使模塑管從陽模芯部分分離，並且最優選在剛要注射空氣之前通過將芯的接頭從芯的主部分中升起使壓縮空氣與模塑管末端部分的內表面接觸，以使通常存在於模塑管與芯之間的密封破裂，如此有助於容易取出模塑管。這種升起接頭並向下擠壓末端部分可使模塑管和陽模芯部分通過模塑管在陽模芯部分的接頭上相對滑動運動而分開。為有助於分開，陽模芯部分可具有一非常輕微損害的外表面，這樣陽模芯部分的直徑在遠離末端部分的管末端處更大。
此外，可形成或處理陽模芯部分的外表面，以使其具有足以抑制在引入壓縮空氣期間在模塑部分與陽模芯部分之間形成真空密封的輕微表面粗糙度。換言之，此表面粗糙度可使壓縮空氣沿陽模(make)芯部分的外表面流動，並使模塑管輕微膨脹以使管從模具中分離。
在促使模塑部件從模腔中取出的另一改進中，在剛要將芯從模腔中分離之前或期間將壓縮空氣注射入模具中，按照這種方式氣體流入模塑部件的外表面與模腔的內表面之間，如此有助於將模塑部件從模腔中分離，然後將仍處於模具模芯上的模塑部件從模腔中取出。
為在注塑期間促使聚合物更容易流入模腔中形成薄壁製品，在剛要注塑聚合物之前和期間將真空施於模腔上。模具填充可進一步通過如下方式促進通過在涉及的芯和／或模腔內切割縱向和／或橫向凹槽平衡模具內的聚合物流和／或平衡所述聚合物流入模具內選取區域的速度。
本發明還可在模腔中使用可膨脹的芯，這樣便於薄壁製品脫模和能夠按迄今不可能的方式生產具有與頭和肩區域相鄰的寬截面的薄壁容器。
本發明將通過下面的非限制性實施例和附圖進一步描述。


圖1為由本發明聚合物共混物製備的薄壁容器示意圖。
圖2為由本發明聚合物共混物製備的薄壁容器示意圖。
圖3為由本發明聚合物共混物製備的薄壁容器示意圖。
圖4為由本發明聚合物共混物製備的薄壁容器示意圖。
圖5為由本發明聚合物共混物製備的包括與一容器一起整體模塑的吊鉤的薄壁容器示意圖。該吊鉤通常可方便地用一噴灑器或其它合適的有用工具取代。
圖6為由本發明聚合物共混物製備的薄壁容器示意圖，該容器包括一適合從銷售處的吊鉤或掛鈎懸掛該容器的孔的凸緣。
圖7為由本發明聚合物共混物製備的薄壁容器示意圖，該容器包括一適合從銷售處的吊鉤或掛鈎懸掛該容器的掛鈎。
圖8為由本發明聚合物共混物製備的在容器內壁上包括一阻擋塗層的薄壁容器的切開示意圖。
圖9為整體管／封蓋示意圖。
圖10(a)和10(b)為具有一接受物料如產品樣品、牙刷或梳子的側帶的管子的示意11-14給出整體管／附件，特別是整體管／封蓋的某些支撐機理的細節。
在圖11-14中說明可用於模塑某些整體管／附件模塑品的某些模具設計改性。在這些設計中1．為熔融聚合物的流道2．為′彈開-頂′帶鉸鏈的封蓋3．為′突開′菌形閥4．為芯5．為′突開′閥(3)的轉柄6．為管側壁7．為活動鉸鏈8．為用於強化聚合物流入管側壁的通路／凹槽9．為用於強化聚合物向下流入管側壁的凹槽。
10(a)．為位於菌形閥(3)上的支撐物10(b)．為顯示在縮進位置中的支撐物11．為位於菌形閥(3)上的支撐物12(a)．為同時位於芯(4)和菌形閥(3)上的支撐物12(b)．為位於芯側壁上的支撐物。
13．為顯示在延伸位置的可延伸芯支撐物14．為位於模具陰模部分上的支撐物
15．為顯示在非延伸位置中的可延伸芯支撐物對於其中不出現芯撓曲或芯橫向運動的整體管／附件，若芯未支撐(例如在由高MFI材料製備的大直徑管中)，則圖Ⅱ(a)說明具有未支撐芯的能夠生產整體管／封蓋的模具的縱向橫截面。圖11(b)為在圖11(a)的X-X線上的截面平面，圖11(b)為圖11(a)的另一X-X至Y-Y截面。在另一增強的基本模具設計中，該模具可具有沿X-X1(或X-X2)的裂口，這樣可將由X-X1(或X-X2)和Y-Y限定的模具部件與由X-X至Z-Z限定的模具部件分開。可用另外的X-X1(或X-X2)取代包括不同封蓋設計或類型的Y-Y模具部件[見圖11(c)]，以能夠製造具有不同密封蓋的管。同樣的原理可延伸至其它附件類型。這種容易藉助具有各種不同連接物的模塑管的′變化部件′改性通用模具設計的能力，若需要並通過合適′變化部件′，也可模塑無連接物的管，即具有′頭和肩′的′標準′管。
對於其中可能出現芯撓曲的整體管／附件，若芯未支撐，則很多設計能夠穩定芯防止橫向運動(因此具有可變壁厚度)，同時可模塑整體管／附件。
圖12說明其中通過使用一個或多個支撐物穩定芯防止撓曲的模具設計，所述支撐物自模具的陰模一半的頂部伸出並在聚合物注塑形成製品期間向下壓在陽模芯上的′突開′閥上。當聚合物注塑填充模具時，在鼓形閥關閉之前，將支撐物升高使聚合物流入支撐物留下的縫隙中，由此確保形成完整的模塑製品。10(a)顯示位於芯的′突開′閥上的支撐物。10(b)顯示將支撐物升高使聚合物流入因支撐物升高留下的縫隙內。若合適，該支撐物可位於′支撐物位置區域′(11)。圖12(b)為X-X線上的截面平面，給出一系列在′突開′閥上的支撐物的位置區域。
圖13說明其中通過使用一個或多個支撐物[12(a)和12(b)]穩定芯防止撓曲的模具設計，所述支撐物自模腔伸出並在聚合物注塑形成製品期間從側面支撐芯。支撐物12(b)的一個優點是它可將菌形閥(3)牢固地壓在芯(4)上，由此在注塑壓力下將其升起的機會降至最低。當聚合物注塑填充模具時，在鼓形閥關閉之前，將支撐物縮回使聚合物流入支撐物留下的孔中，由此確保形成完整的模塑製品。
圖14說明其中在芯內可延伸的支撐物伸展並牢固地位於模具的陰模部分以′加固′芯防止芯橫向運動的模具設計。當聚合物注塑填充模具時，在鼓形閥關閉之前，將支撐物縮回使聚合物流入縮回的支撐物留下的空穴中，由此確保形成完整的模塑製品。上述機理的一個變化是將整個芯向上突出使其位於模具的陰模部分內，當聚合物注塑填充模具時，在鼓形閥關閉之前，將整個芯縮回使聚合物流入縮回的芯留下的新模腔中，由此確保形成完整的模塑製品。這種安排(即不通過要形成的封蓋中心設置芯)的另一優點在於封蓋的中心不受設置的設備限制。這樣確保形成相當複雜的例如作為某些藥物瓶的封蓋(例如能夠有效′關閉′管中的物料的噴嘴和膜)。在另一變化中，可將模具設計為可通過用於防偽「印鑑」(tamper evident proof)的封蓋的孔端形成非常薄的薄膜。
在如圖12-14給出的穩定機理的主要優點中，一個優點是芯支撐物位於′偏離中心′處，由此使注塑點在中心位置不被妨礙。這樣可形成′中心合適的′附件如要求位於′偏離中心位置′的孔和流動控制機械。若位於′偏離中心′的孔和其它附件是可接受的或要求的，則藉助本領域熟練技術人員公知的很多機械，可使支撐物位於中心位置。
權利要求
1．一種製備薄壁製品的方法，包括如下步驟1)選取具有ESCR大於10小時的聚合物共混物；ⅰ)將包括用於對具有0．65mm厚和10mm寬的截面尺寸的進行任何後模塑處理的聚合物共混物的多個(優選6個或多個)條，在與用於製造柔韌性薄壁製品的類似的高剪切、長流動長度條件下注塑；ⅱ)將這些條向後彎曲並自彎曲處固定3mm；ⅲ)將這些彎曲條浸入應力開裂劑的溶液中並保持於溫度50℃下；ⅳ)觀察這些條的開裂徵兆，將任一開裂徵兆都記錄為失敗；和ⅴ)失敗時間為50％的條顯示開裂徵兆時的時間。2)將所述聚合物共混物熔融；3)將該熔融的聚合物共混物填充入模具中，該模具具有生產厚度為低於1mm的薄截面的薄壁製品的模腔，其中該薄壁截面在模具中的熔融聚合物共混物的流動方向對於大於50mm是基本上連續的；和4)從模具中取出由該聚合物共混物形成的薄壁製品。
2．根據權利要求1的方法，其中應力開裂劑為乙氧基化壬基苯酚。
3．根據權利要求1的方法，其中應力開裂劑溶液為10％的具有9mol環氧乙烷的乙氧基化壬基苯酚溶液。
4．根據權利要求3的方法，其中聚合物共混物具有ESCR大於100小時。
5．根據權利要求3的方法，其中聚合物共混物具有ESCR大於200小時。
6．根據權利要求3的方法，其中聚合物共混物具有ESCR大於360小時。
7．一種注塑薄壁製品的方法，包括如下步驟1)將所述聚合物共混物熔融，其中所述聚合物共混物包括至少一種聚合物和至少一種相容劑和／或至少一種成核劑；2)將該熔融的聚合物共混物填充入模具中，該模具具有生產厚度為低於1mm的薄截面的薄壁製品的模腔，其中該薄截面在模具中的熔融聚合物共混物的流動方向對於大於50mm是基本上連續的；和3)從模具中取出由該聚合物共混物形成的薄壁製品。
8．根據權利要求7的方法，其中至少一種聚合物選自塑性體、′基本上線性′和支化聚乙烯或聚丙烯，丙烯與乙烯或一種或多種α-烯烴的共聚物，乙烯丙烯和一種或多種α-烯烴的三元聚合物，用金屬茂催化劑製造的丙烯聚合物和共聚物，聚乳酸聚合物及其混合物。
9．根據權利要求7的方法，其中至少一種相容劑選自乙烯乙酸乙烯酯；乙烯乙烯醇；增塑的聚乙酸乙烯酯和聚乙烯醇；烷基羧基取代聚烯烴；有機酸酐的共聚物；含環氧基團的共聚物；氯化聚乙烯；乙烯-丙烯-丁烯等的共聚物；超低密度、極低密度、低密度、中密度和高密度聚乙烯；聚丙烯；聚丁烯和其共聚物；聚酯醚；聚醚酯；丙烯腈-甲基丙烯酸酯共聚物；具有苯乙烯末端嵌段的嵌段共聚物；半酯；氨基和烷氧基矽烷接枝的聚乙烯；乙烯基加成聚合物；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物；酸接枝聚烯烴；乙烯基吡咯烷接枝聚烯烴；二羥基單體的嵌段共聚物；丙烯接枝不飽和酯；包括醯胺，環氧，羥基或C2-C6醯氧基官能團的改性聚烯烴；其它適合與聚烯烴一起使用的聚合物相容劑；用上述任何一種物質塗布的顆粒；及其混合物。
10．根據權利要求7的方法，其中至少一種成核劑選自滑石、雲母、各種金屬化合物如氧化物和矽酸鹽，以及有機化合物包括各種染料和顏料。
11．根據權利要求7的方法，其中至少一種聚合物為基本上線性聚乙烯和至少一種相容劑為基於聚丙烯的聚合物。
12．根據權利要求1的方法，其中薄壁製品為一種管。
13．一種根據權利要求1的方法生產的薄壁管。
14．根據權利要求7的方法，其中薄壁製品為一種管。
15．一種根據權利要求7的方法生產的薄壁管。
全文摘要
一種製備薄壁製品的方法,包括如下步驟:1)選取具有ESCR大於10小時的聚合物共混物;i)將包括用於對具有0.65mm厚和10mm寬的截面尺寸的最終製品進行任何後模塑處理的聚合物共混物的多個(優選6個或多個)條,在與用於製造柔韌性薄壁製品的類似的高剪切、長流動長度條件下注塑;ii)將這些條向後彎曲並自彎曲處固定3mm;iii)將這些彎曲條浸入應力開裂劑的溶液中並保持於溫度50℃下;iv)觀察這些條的開裂徵兆,將任一開裂徵兆都記錄為失敗;和v)失敗時間為50%的條顯示開裂徵兆時的時間;2)將所述聚合物共混物熔融;3)將該熔融的聚合物共混物填充入模具中,該模具具有生產厚度低於1mm的薄截面的薄壁製品的模腔,其中該薄截面在模具中的熔融聚合物共混物的流動方向對於大於50mm是基本上連續的;4)從模具中取出由該聚合物共混物形成的薄壁製品。
文檔編號B65D35/44GK1294548SQ98814062
公開日2001年5月9日 申請日期1998年4月14日 優先權日1997年4月14日
發明者艾恩·歐德·麥可·雅可布斯 申請人:艾恩·歐德·麥可·雅可布斯