一種鋰電池納米纖維隔膜的製備方法
2023-05-04 10:04:11
專利名稱：一種鋰電池納米纖維隔膜的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰電池納米纖維隔膜的製備方法。
背景技術：
鋰離子電池因為具有高比能量、長循環壽命、無記憶效應和綠色環保等突出優勢，已逐步替代傳統鉛酸蓄電池和鎘鎳蓄電池，成為動力電池的主要選擇。隔膜是鋰離子電池的關鍵部件，在電池中起著阻隔正負極電子電導，允許電解液離子自由通過從而實現離子傳導的重要作用，也是關乎鋰離子電池安全性的關鍵組成部分。隔膜性能的優劣決定電池的界面結構和內阻，進而影響電池的容量、循環性能、充放電電流密度等關鍵特性。近幾年，鋰離子電池原材料已基本實現了國產化，但隔膜材料卻主要依賴進口，尤其是動力電池用高端膜材料更是如此。從鋰離子動力電池使用安全性角度考慮，電池隔膜需要具有較高吸液保液能力、優異的熱尺寸穩定性及良好的自關閉性能。鋰離子動力電池是新能源汽車的關鍵核心組件，高容量、高功率型鋰離子動力電池在動態條件下大功率輸出、快速充放電等性能方面的需求對鋰電池的安全性提出了重大挑戰，其對隔膜的強度、熱尺寸穩定性和熱化學、電化學穩定性提出了更高的需求。傳統聚烯烴隔膜的孔隙率低(僅為40%)和吸液能力較差，無法滿足動力電池高倍率充放電的要求，影響電池的循環性能。同時，聚烯烴材料在高溫下尺寸變形比較明顯，而且熔點一般低於170°C，當動力電池大電流放電時，電池局部發熱達到這個溫度，隔膜就會融化使正負極迅速接觸，出現熱失控行為。因此，聚烯烴材料隔膜安全性能較低，不能滿足鋰離子動力電池對隔膜的提出的新需求，也是制約鋰離子動力電池在新能源領域快速應用發展的關鍵所在。無紡布型納米纖維隔膜具有孔隙率高、透氣性好和吸液保液能力強，有利於改善鋰離子電池高倍率放電性能及循環性能。無紡布型的鋰離子電池隔膜的結構特點:呈現三維孔的結構，可有效避免因為針孔造成的短路現象，並有效提高隔膜保液能力。高壓靜電紡絲是一種高效製備高分子納米纖維隔膜技術，該技術利用聚合物高分子溶液在幾千至幾萬伏的高壓靜電場作用下，克服高分子溶液的表面張力形成帶電射流，並不斷會出現加速、拉伸現象，伴隨溶劑揮發，最終在接收裝置上得到納米級纖維膜。專利CN201210037019.4公開了利用高壓靜電紡絲法製備PVDF納米纖維隔膜的過程，該方法製備的隔膜機械強度較低，熱尺寸穩定性差(PVDF材料熔點低於165°C )，不適合於用作動力電池隔膜。
發明內容
為了克服已有鋰電池納米纖維隔膜的製備方法的不能兼顧耐熱性和尺寸穩定性的不足，本發明提供一種兼顧耐熱性和尺寸穩定性的鋰電池納米纖維隔膜的製備方法。本發明解決其技術問題所採用的技術方案是:—種鋰電池納米纖維隔膜的製備方法，所述製備方法包括以下步驟:I)、將PET基聚合物溶解在有機溶劑中，其中PET基聚合物的質量體積比濃度10-25%，攪拌均勻得到PET基聚合物溶液，所述溶液的測定粘度在30(T400mPa.S之間；2)、以PP無紡布作為基底，將配製好的PET基聚合物溶液在納米纖維紡絲機進行連續靜電紡絲，得到PP/PET納米纖維複合膜，所述靜電紡絲的條件為:溫度2(T40°C，電壓2(T50KV、紡絲速度為每分鐘每米寬幅f 5克；3)、將紡絲完成後得到的纖維膜進行後處理:先通過10(Tl4(rC輥熱壓成型，再在6(T80°C真空乾燥l(T20h，去掉所述纖維膜中殘留的溶劑後，製得用於鋰離子電池隔膜的納米纖維膜。進一步,所述步驟I)中,溶解後加入直徑30-100 nm疏水型Si02、Ti02無機納米粒子，加入的質量百分數為0 10%。更進一步，所述有機溶劑是強極性溶劑，所述有機溶劑為六氟異丙醇、苯酚與滷代烷烴的混合溶劑，所述混合溶劑中兩者質量比為3:7 7:3。再進一步，所述滷代烷烴為四氯乙烷、二氯甲烷或三滷甲烷。當然，也可以選用其他類型。本發明的技術構思為:鋰離子動力電池的安全運行需要隔膜具有更高的強度、更好的熱尺寸穩定性及熱化學穩定性，開發新的隔膜材料以平衡甚至同時提高隔膜的電化學性能和安全性能是動力鋰電池對隔膜的新需求。研究表明，採用高熔點纖維增強隔膜或者採用熔點更高的材料製備隔膜可以很好地改善隔膜的熱熔化溫度，從而有效地保障電池安全。因此，本發明致力於尋找一種耐熱與尺寸穩定性俱佳高分子基體材料，以機械強度較高的PP無紡布作為基底，採用高壓靜電紡絲技術製備無紡布型PP/PET納米纖維複合隔膜。該隔膜具有機械強度好、孔隙率高、吸液保液能力強，有利於鋰電池的快速充放電，且具有良好的熱尺寸穩定性(破膜溫度>250°C，熱收縮率小)，能夠滿足高容量、高功率鋰離子動力電池的安全性能要求。鋰離子動力電池在大功率輸出性能與安全性能方面提出了較高的要求。動力電池的安全運行需要隔膜具有更高的強度、更好的熱尺寸穩定性及熱化學穩定性。因此，尋找新的隔膜基體材料以平衡甚至同時提高隔膜的電化學性能與安全性能是動力鋰電池對隔膜的新需求。本發明利用耐熱性與尺寸穩定性更佳的PET (聚對苯二甲酸乙二醇酯)作為隔膜基體材料，提高了鋰動力電池的安全性能。無紡布型納米纖維隔膜呈現三維孔結構，能有效防止鋰枝晶短路，其在提高隔膜孔隙率、透氣性和吸液率等方面具有獨特的優勢，有利於鋰離子電池高倍率放電性能及循環性能的改善。靜電紡絲是一種製備無紡布型納米纖維高效可行的技術，本發明採用捷克Elmarco公司Nanospider的紡絲頭(羅拉型裝置)，通過對水溶性或非水溶性高分子聚合物溶液進行靜電紡絲得到納米纖維隔膜，生產效率高，且便於維修和管理。熱關閉效應是保障電池安全性的重要性能，指的是當電池內部溫度升高時，隔膜中低熔點聚合物先出現熔融而閉合隔膜的孔，這時阻抗明顯上升，防止由於電池過熱引起燃燒爆炸。本發明在機械強度較高PP無紡布基底上進行靜電紡絲，得到PP/PET兩層複合膜，實現熱閉合，同時，提高納米纖維複合膜的機械強度。無紡布型納米纖維隔膜的改性技術，本發明通過在PET電紡絲液中添加一些無機納米材料如納米Si02、TiO2，進一步提高無紡布隔膜的電解液吸收量和電導率，改善了隔膜的機械性能與電化學性能。
本發明的有益效果主要表現在:工藝簡單、生產效率較高，且納米纖維隔膜的厚度、孔徑、孔隙率和纖維直徑等均可控。所製備的納米纖維複合膜，能夠滿足高容量、高功率動力電池的大電流充放及苛刻環境下運行的安全性要求。
具體實施例方式實施例一:一種鋰電池納米纖維隔膜的製備方法，包括以下步驟:I)將PET基聚合物溶解在有機溶劑中，其中PET基聚合物的質量體積比濃度1(T25%，攪拌均勻得到PET基聚合物溶液，所述溶液的測定粘度在20(T400mPa.S之間；2)以機械性能較好的PP無紡布作為基底，將配製好的PET基聚合物溶液在捷克Elmarco公司納米纖維紡絲機進行連續靜電紡絲，得到寬幅為Im的PP/PET納米纖維複合膜，所述靜電紡絲的條件為:溫度2(T40°C，電壓2(T50KV、紡絲速度為每分鐘每米寬幅f 5克；3)將紡絲完成後得到的整卷的纖維膜進行後處理:先通過100°C 140°C熱輥壓成型，再在6(T80°C真空乾燥l(T20h，去掉所述纖維膜中殘留的溶劑後，進行分切得到鋰離子電池的納米纖維隔膜。所述PET基聚合物是PET、PET和納米Si02、PET和納米TiO2的混合物。所述有機溶劑是強極性溶劑，所述有機溶劑為六氟異丙醇、苯酚與滷代烷烴的混合溶劑，所述混合溶劑中兩者質量比為3:7 7:3。再進一步，所述滷代 烷烴為四氯乙烷、二氯甲烷或三滷甲烷。當然，也可以選用其他類型。本實施例中，將1.4kg、1.6kg、1.8kg、2.0kg和2.2kg紡絲級PET粉末(杜邦公司PET6618)經120°C真空烘箱乾燥4h後，分別溶解在IOL六氟異丙醇有機溶劑中，在行星式攪拌器中溶解形成均一透明溶液，測定聚合物溶液粘度後，通過捷克Elmarco納米纖維紡絲機進行連續靜電紡絲，在鋁箔上收集得到納米纖維隔膜。表I
權利要求
1.種鋰電池納米纖維隔膜的製備方法，其特徵在於:所述製備方法包括以下步驟: 1)、將PET基聚合物溶解在有機溶劑中，其中PET基聚合物的質量體積比濃度10-25%，攪拌均勻得到PET基聚合物溶液，所述溶液的測定粘度在30(T400mPa.S之間； 2)、以PP無紡布作為基底，將配製好的PET基聚合物溶液在納米纖維紡絲機進行連續靜電紡絲，得到PP/PET納米纖維複合膜，所述靜電紡絲的條件為:溫度2(T40°C，電壓2(T50KV、紡絲速度為每分鐘每米寬幅f 5克； 3)、將紡絲完成後得到的纖維膜進行後處理:先通過10(Tl4(rC輥熱壓成型，再在6(T80°C真空乾燥l(T20h，去掉所述纖維膜中殘留的溶劑後，製得用於鋰離子電池隔膜的納米纖維膜。
2.權利要求1所述的一種鋰電池納米纖維隔膜的製備方法，其特徵在於:所述步驟I)中，溶解後加入直徑30-100 nm疏水型Si02、TiO2無機納米粒子，加入的質量百分數為0 10%。
3.權利要求1或2所述的一種鋰電池納米纖維隔膜的製備方法，其特徵在於:所述有機溶劑是強極性溶劑，所述有機溶劑為六氟異丙醇、苯酚與齒代烷烴的混合溶劑，所述混合溶劑中兩者質量比為3:7 7:3。
4.權利要求1或2所述的一種鋰電池納米纖維隔膜的製備方法，其特徵在於:所述滷代烷烴為四氯乙烷、二氯甲烷或三滷甲烷。
全文摘要
一種鋰電池納米纖維隔膜的製備方法，包括以下步驟1)、將PET基聚合物溶解在有機溶劑中，其中PET基聚合物的質量體積比濃度10-25%，攪拌均勻得到PET基聚合物溶液，所述溶液的測定粘度在300~400mPa.S之間； 2)、以PP無紡布作為基底，將配製好的PET基聚合物溶液在納米纖維紡絲機進行連續靜電紡絲，得到PP/PET納米纖維複合膜，3)、將紡絲完成後得到的纖維膜進行後處理先通過100~140℃輥熱壓成型，再在60~80℃真空乾燥10~20h，去掉所述纖維膜中殘留的溶劑後，製得用於鋰離子電池隔膜的納米纖維膜。本發明提供一種兼顧耐熱性和尺寸穩定性的鋰電池納米纖維隔膜的製備方法。
文檔編號D04H1/435GK103085442SQ20121048646
公開日2013年5月8日 申請日期2012年11月23日 優先權日2012年11月23日
發明者黃水壽, 吳錦翔, 郭加義 申請人:浙江大東南集團有限公司