以硼泥渣製備沉澱二氧化矽的方法

2023-05-04 20:02:11

專利名稱：：以硼泥渣製備沉澱二氧化矽的方法
技術領域：
：本發明涉及化工廢物的綜合利用，具體地說，是硼砂製備中的廢棄物硼泥渣的綜合利用。技術背景建國五+餘年來，我國硼砂工業發展迅速，生產過程排放的廢棄物——硼泥渣在其主要產地遼寧的歷史積累量超過1600萬噸，而且目前仍以每年100萬噸以上的速度增長。硼泥主要成份為MgO，Si02及Fe、Ca、Al、B等成份。其水溶液呈鹼性，PH值8-9。其大量積存對當地環境造成了嚴重汙染。硼泥中含有較高的MgO、Si02，營口硼泥溼基實測含量分別為33%和24.6%，可用於提取各種鎂、矽化合物。目前已報導的綜合利用技術有相轉移法，碳化法處理硼泥製備氧化鎂工藝及酸解法處理硼泥製備阻燃級氫氧化鎂工藝。這三種工藝分別簡述如下相轉移法在催化劑的存下，以石灰乳與硼泥漿中的碳酸鎂反應，使碳酸鎂轉化為氫氧化鎂。然後在碳化塔內使來自石灰窯的淨化窯氣(C02)與氫氧化鎂反應，使氫氧化鎂轉化為溶解度較大的碳酸氫鎂，再經固液分離獲重鎂水，將重鎂水熱解生成鹼式碳酸鎂沉澱。將沉澱物洗滌、脫水、乾燥、煅燒、粉碎獲氧化鎂產品。該工藝存在的不足是氧化鎂實際上是以重質碳酸鎂，矽酸鎂的形態存在於硼泥中的。以氫氧化鈣為轉化劑使其轉化為氫氧化鎂，轉化率為47%，轉化率較低。雖然省去了硼泥煅燒工序，但鎂利用率不高。同時，在石灰燒制、碳化、熱解工序要消耗大量的能源。系統生4產成本不低。此外生產過程有大量的鹼性廢渣(主要成份為活性二氧化矽)產生，會對環境造成二次汙染，對硼泥中的矽資源也不能利用。此外還存在著流程長，工序複雜，設備投資大等不足。碳化法將硼泥煅燒、消化製成含氫氧化鎂漿料，在碳化塔內與來自石灰窯的淨化窯氣(co2)反應，使氫氧化鎂轉化為溶解度較大的碳酸氫鎂，再經固液分離獲重鎂水，將重鎂水熱解生成鹼式碳酸鎂沉澱。將沉澱物洗滌、脫水、乾燥、煅燒、粉碎獲氧化鎂產品。該工藝存在的不足與相轉移法相同，消耗大量的能源，流程長，工序複雜，設備投資大。酸解法將硼泥投入酸解槽中，與一定濃度的硫酸反應，其中的氧化鎂轉化為硫酸鎂並進入液相，二氧化矽及生成的硫酸鈣不進入液相，與其它不溶性殘渣經過濾除去。過濾所獲濾液主要成份為硫酸鎂，經淨化、過濾後與氨水反應，生成氫氧化鎂沉澱。沉澱物經漂洗、表面處理、脫水、乾燥、粉碎製得不同級別的氫氧化鎂產品。該工藝存在的不足硼泥處理過程需消耗大量硫酸，且分解率低，生產成本偏高。生產過程產生的酸性廢渣會對環境造成二次汙染。對矽未能利用。
發明內容本發明克服了上述缺點，提出了一種以硼泥渣製備沉澱二氧化矽的方法。本發明解決其技術問題所採取的技術方案是一種以硼泥渣製備沉澱二氧化矽的方法，先酸浸硼泥渣製備食品級碳酸鎂，並得到二次廢渣；然後對二次廢渣先後加入鹼液和酸處理得到矽酸溶膠，最後加入矽酸鈉溶液析出二氧化矽沉澱。所述的鹼液優選是NaOH溶液，所述的酸優選是鹽酸或硫酸。所述酸浸硼泥渣製備食品級碳酸鎂時，以硼泥渣的總重量計，加入2%重量比的氫氟酸，作為活化劑。得到二次廢渣後，將經過濾產生的二次廢渣用水漂洗，然後與NaOH溶液反應，使其中的Si02轉化為水玻璃；以相對密度為1.0401.070的鹽酸在攪拌條件下與相對密度為1.160的矽酸鈉溶液反應，待溶液中的二氧化矽含量為6.5—8.5%，PH值穩定在4.5左右時，即得矽酸溶膠；然後在有氯化鈉pH調節液存在的條件下以矽酸溶膠與相對密度為1.074的矽酸鈉溶液反應，析出二氧化矽沉澱，然後經陳化、漂洗、固液分離、乾燥、粉碎和篩分製得成品。製備食品級碳酸鎂時，採用以下的淨化工藝在加氧化劑後，加助劑調PH值至7.5，然後加熱在90'C條件下反應30min，將鐵、鋁等雜質幾乎完全沉澱，重金屬大部分被沉澱、吸咐，硼也被轉化為溶解度極小的偏硼酸鹽而進入固相。所述的助劑優選是輕燒氧化鎂或苦土粉，所述的氧化劑優選是過氧化氫或次氯酸鈉。沉澱二氧化矽又稱白炭黑、水合矽酸、微細矽酸、輕質二氧化矽。其分子式Si02，分子量60。外觀為白色無定形高度分散粉末。質輕，相對密度2.3192.653。熔點1750'C。不溶於水及酸，能溶於氫氧化鈉和氫氟酸。在空氣中吸收水分後為聚集的細粒子。表面積和分散能力大，化學性能穩定，耐高溫，不燃燒，具有很高的電絕緣性、多孔性。往往因其製造條件不同，產品的物理、化學性狀有很大差異。沉澱二氧化矽主要用作天然橡膠和合成橡膠的補強劑，特別是製造淺色橡膠製品更為適用。填充在矽樹脂中，可製成耐200(TC以上高溫的塑料製品。也用作塑料填充劑，潤滑劑和絕緣材料。在塗料中用來防止顏料沉澱。還可用做農藥分散劑、油漆退光劑、鑄造脫模劑、螢光屏塗覆時螢光粉的沉澱劑的製造等。生產方法工業上有沉澱法、碳化法和燃燒法。目前多採用以石英砂為基礎原料的沉澱法，即由石英砂製得矽酸鈉，再以矽酸鈉與鹽酸、硫酸或硝酸反應經沉澱、漂洗、烘乾、粉碎而得。本項目採用以提取碳酸鎂後的二次硼泥為基礎原料的鹽酸沉澱法，即溶膠法工藝。本發明的優點在於本發明在硼泥綜合利用方面開闢了一條新途徑，創建了一條新的循環經濟工藝路線。本發明使硼泥中的鎂轉化率不低於87%，二氧化矽收率76-77%。解決了現有的硼泥綜合利用技術所沒有解決的二氧化矽綜合利用問題，不僅提高了資源綜合利用率，而且從根本上解決了二次硼泥對環境的影響。具體實施方式主要生產設備酸解、鹼式碳酸鎂製備及氨回收系統所採用的生產設備為公知生產系統。沉澱二氧化矽製備所需的主要設備為二次硼泥製漿槽、廂式壓濾機、矽酸鈉儲槽、矽酸鈉溶液調配槽、液鹼儲槽、燒鹼溶液調配槽、氯化鈉溶液配製槽、鹼溶釜、溶膠製備釜、沉澱反應釜、陳化槽、粉碎機、乾燥機、純水製備系統等。實施例l:酸浸硼泥製備食品級碳酸鎂原料A.硼泥主要成份為MgO33wt%;SiO222wt°/0;B.硫酸工業級，濃度93%;活化劑氫氟酸。酸浸將未徑千燥的溼基硼泥按固液比1:1與水混合打漿，先加2%的活化劑，攪勻後加計算量的硫酸，在90'C左右反應30分鐘。當漿料變稠後加水調稀，控制3:1的固液比，在9(TC左右反應90分鐘，當PH值穩定在7.5左右時，加氧化劑為過氧化氫或次氯酸鈉並反應10min，然後加助劑(輕燒氧化鎂或苦土粉)調PH值，然後加熱在9(TC條件下反應30min，此時鐵、鋁等雜質基乎完全沉澱，重金屬大部分被沉澱、吸咐。硼也被轉化為溶解度極小的偏硼酸鹽而進入固相。酸解反應MgC03+H2S04+6H20—MgS04+7H20+C02t溶液的淨化a、溶液中硼的去除-3RO+2H3B03—R3(B03)2+3H20b、溶液中.鐵、鉛、鈣的去除溶液中<^2+的含量很低，在酸解過程中，雖然硼泥中的CaO與S042—反應，生成了CaS04，但當反應溫度大於75T:時，CaS04的溶解度小於0.02g/100g溶液，大部分轉鹽隨不溶性殘渣過濾除去，而產品中的CaO含量要求《0.6X，因此Ca^不會影響產品質量，AI^+在反應終點PH值〉7時，幾乎全部水解析出Al(OH)3沉澱，隨殘渣濾出。實驗證明，F^+和F^+是溶液中的主要雜質。根據鹽類水解pH值與氫氧化物溶度積的關係，常溫下向溶液中(pH=7.0-8.5)加入1.5171113溶液的氧化劑，加熱使F^+氧化為Fe3+，成為Fe(OH)3沉澱而分離。化學反應除去A產的水解反應A13++3H20—Al(OH)3I+3lTFe的氧化反應SFeh+HsCV^Pf—2Fe3++2H20除去Fe的水解反應Fe2++3H20—Fe(OH)3{+3tT助劑的加入，可使溶液PH值發生變化，達到7.5-8.5，為氧化及水解反應提供了條件。以硫氰酸鹽法測定溶液中的三價鐵，含量小於0.0015%。c、重金屬的去除所用助劑有較高活性，在除硼的同時，可將溶液中的重金屬、有機色素等吸附除去。也可向溶液中加入150~200g/1113溶液的硫化鈉，使之轉化為硫化物而除去。硫化鈉去除重金屬的反應如下Mn2++Na2S—MnSI+2Na+Pb2++Na2S—PbSI+2Na+2As3++3Na2S—As2S3+6Na+金屬離子氫氧化物沉澱的PH值tableseeoriginaldocumentpage9加完氧化劑、助劑後反應約20min過濾。濾出液為硫酸鎂溶液，經二次淨化後用於製備食品級碳酸鎂，濾渣主要成份為活性二氧化矽，用於製備沉澱二氧化矽。硼泥分解率分析，.以鹽酸分解二次廢渣，以鉻黑T、鈣羧酸鈉鹽為指示劑，以EDTA標液進行絡合滴定，首先計算鈣鎂合量，再減去韓，計算出鎂殘留率。分析結果硼泥含Mg01.28%，分解率93.9%。(2)、碳酸鎂的合成按公知的方法進行。反應溫度，加料速度要嚴格控制在反應溫度為608(TC，加料速度1025L/min,只有這樣才能製得分散性、流動性良好的食品級碳酸鎂產品。複分解反應MgS04+2NH4HC03—Mg(HC03)2+(NH4)2S04熱解反應Mg(HC03)2+2H20—MgC033H20+C02t5(MgC033H20)—4MgC03Mg(OH)24H20+C02t+10H2O碳酸鎂母液主要成分為硫酸銨，經與鹼土金屬的氧化物反應揮發出氨，同時製得硫酸鎂溶液。氨經吸收穫氨水。硫酸鎂溶液和氨水循環使用。蒸氨反應MgO+(NH4)2S04—MgS04+2NH3t+H20吸氨反應NH3+H20—NH3H20(3)、產品分析:按HG2790-1996標準規定的方法分析，產品質量符合食品級要求，具體數據如下表tableseeoriginaldocumentpage10實施例2:二次硼泥製備沉澱二氧化矽(1)、將二次硼泥與自來水按0.3:1混合打漿，過濾，反覆進行四遍。並以四氟化矽(SiF4)揮發法測定二氧化矽含量。(2)、將液鹼液稀釋到約12。％。(3)、將酸解、過濾後所獲的二次硼泥(主要成分為活性二氧化矽)洗滌至含硫酸鹽《0.5%。然後用濃度為12%的氫氧化鈉溶液，按理論量的115%配料，在95—100。C的條件下浸溶120分鐘，使硼泥中的二氧化矽轉化為矽酸鈉，經過濾獲液體矽酸鈉。過濾所產生的廢渣棄去。化學反應2NaOH+Si02—Na2Si03+H20以四氟化矽揮發法測定廢渣中的Si02，殘留18.4%，浸取率77%。(4)、以密度為1.040-1.070的鹽酸為基礎液，在攪拌下逐漸加入相對密度1.16的矽酸鈉溶液，當溶液中&02含量達6.5~8.5%、pH值在4.5左右時，得溶膠(mSi02nH20)。化學反應Na2Si03+2HCl—H2Si03(mSi02nH20)+2NaCl(5)、向反應器中加入計算量的相對密度為1.074的矽酸鈉溶液，在加熱和攪拌條件下，慢慢加入溶膠和濃度為12%的氯化鈉溶液，控制反應液pH值在7.88.2，維持溫度在55—65'C左右，保溫反應40分鐘，此時有沉澱逐漸析出。化學反應式H2Si03(mSi02nH20)—Si02+H20(6)、反應完畢，加入濃鹽酸調整pH值在34左右，保溫陳化30分鐘出料。(7)、將反應的沉澱物用水漂洗至氯化鈉含量小於1.5%。經壓濾機過濾獲沉澱二氧化矽溼餅。(8)、將濾餅用閃蒸乾燥機乾燥(混和溫度15(TC)至含水量約6%以下，再經篩分即得二氧化矽產品。試驗證明硼泥中二氧化矽最終收率平均為76%。(9)、產品質量產品質量按HG/T3061-1999標準規定的方法檢測，所產沉澱二氧化矽質量符合橡膠配合劑E類標準。沉澱二氧化矽產品質量標準tableseeoriginaldocumentpage12以上對本發明所提供的以硼泥渣製備沉澱二氧化矽的方法進行了詳細介紹，本文中應用了具體個例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及其核心思想；同時，對於本領域的一般技術人員，依據本發明的思想，在具體實施方式及應用範圍上均會有改變之處，綜上所述，本說明書內容不應理解為對本發明的限制。權利要求1.一種以硼泥渣製備沉澱二氧化矽的方法，其特徵在於酸浸硼泥渣製備食品級碳酸鎂，並得到二次廢渣；然後對二次廢渣先後加入鹼液和酸處理得到矽酸溶膠，最後加入矽酸鈉溶液析出二氧化矽沉澱。2.根據權利要求1所述的以硼泥渣製備沉澱二氧化矽的方法，其特徵在於所述的鹼液是NaOH溶液，所述的酸是鹽酸或硫酸。3.根據權利要求1所述的以硼泥渣製備沉澱二氧化矽的方法，其特徵在於所述酸浸硼泥渣製備食品級碳酸鎂時，以硼泥渣的總重量計，加入2%重量比的氫氟酸，作為活化劑。4.根據權利要求1所述的以硼泥渣製備沉澱二氧化矽的方法，其特徵在於得到二次廢渣後，將經過濾產生的二次廢渣用水漂洗，然後與NaOH溶液反應，使其中的Si02轉化為水玻璃；以相對密度為1.0401.070的鹽酸在攪拌條件下與相對密度為1.160的矽酸鈉溶液反應，待溶液中的二氧化矽含量為6.5—8.5%，PH值穩定在4.5左右時，即得矽酸溶膠；然後在有氯化鈉pH調節液存在的條件下以矽酸溶膠與相對密度為1.074的矽酸鈉溶液反應，析出二氧化矽沉澱，然後經陳化、漂洗、固液分離、乾燥、粉碎和篩分製得成品。5.根據權利要求1所述的以硼泥渣製備沉澱二氧化矽的方法，其特徵在於，製備食品級碳酸鎂時，採用以下的淨化工藝在加氧化劑後，加助劑調PH值至7.5，然後加熱在9(TC條件下反應30min，將鐵、鋁等雜質幾乎完全沉澱，重金屬大部分被沉澱、吸咐，硼也被轉化為溶解度極小的偏硼酸鹽而進入固相。6.根據權利要求5所述的以硼泥渣製備沉澱二氧化矽的方法，其特徵在於所述的助劑是輕燒氧化鎂或苦土粉，所述的氧化劑是過氧化氫或次氯酸鈉。全文摘要本發明公開了一種以硼泥渣製備沉澱二氧化矽的方法。酸浸硼泥渣製備食品級碳酸鎂，並得到二次廢渣；對二次廢渣先後加入鹼液和酸處理得到矽酸溶膠，最後加入矽酸鈉溶液析出二氧化矽沉澱。本發明使硼泥中的鎂轉化率不低於87％，二氧化矽收率76-77％。本發明解決了現有的硼泥綜合利用技術所沒有解決的二氧化矽綜合利用問題，不僅提高了資源綜合利用率，而且從根本上解決了二次硼泥對環境的不良影響。文檔編號C01F5/24GK101323452SQ20071011076公開日2008年12月17日申請日期2007年6月11日優先權日2007年6月11日發明者瑩肖申請人:瑩肖