一種液態成型複合材料預成型體的製備方法
2023-05-04 20:02:01 1
專利名稱：一種液態成型複合材料預成型體的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種用於液態成型複合材料預成型體的製備方法。
背景技術：
在航空主承力結構中如飛機的機翼蒙皮結構由於平面尺寸大，韌性要求高，通常採用樹脂膜滲透法(RFI)成型。而在飛機的梁、隔框等相對尺寸較小的結構，通常採用樹脂傳遞模塑法(RTM)成型。纖維體在樹脂膜滲透成型(RFI)過程中由於樹脂所需浸漬流動的路徑只在製件的厚度方向，屬於短程流動，樹脂的成形粘度可以較高，且成形時可以在較高的壓力環境下成形，因而既可做到較高的纖維體積含量，又可以採用粘度相對高很多，因而其韌性可能達到高韌性的樹脂體系成形。而樹脂傳遞模塑法(RTM)作為是一種柔性工藝，它能夠在較低的壓力下製造高纖維體積含量的大型複雜構形的零件，並保持較高的結構設計效率。兩種工藝具有很好的互補性。
樹脂傳遞模塑成型和樹脂膜滲透成型作為液態成型的兩種典型工藝，其中一項關鍵工序是淨或近淨預成型體製備。
一般情況下，使用定型劑的主要目的有兩個1.通過在層間施加少量的定型劑，使預成型體具有一定的整體性；2.對複雜外形的複合材料製件，必須通過預定型工藝，使其在合模之前具有與最終製品基本接近的形狀。
通常情況下，定型劑是一種熱固性樹脂，其用量約佔基體樹脂用量的2～15％，因此，對定型劑與基體樹脂的相容性要求較高。定型劑分為兩種形式粉末形式和溶液形式，粉末形式的預定型回彈角大於溶液形式應用的預定型回彈角，預定型效果比後者要稍差一些，不過，粉末形式應用時定型劑能提高更大的層間粘合力，因此有可能在滿足預定型效果的前提下，降低定型劑的用量。其實施方法是，在某種熱固性樹脂(如高分子量環氧樹脂)中加入一定比例的彈性體後製得改性的定型劑，然後將不同用量的定型劑以溶液或粉末形式塗布於增強織物的一面，對織物進行加熱使定型劑熔融並與織物結合；多層處理過的織物按規律鋪放後在適當的溫度、壓力條件下保持一定時間，使預成型體成為一個整體，並具有與模腔一致的外形，最後入模、注入樹脂後固化。根據需要也可以採用熱塑性樹脂或橡膠材料作為定型材料實現定型劑功能化。但是無論是採用溶液法還是粉末法的定型方式，都各存在有不同的優缺點。前者需要使用大量的溶劑，而且由於溶液對預定型織物的高滲透性，大部分定型劑主要分布於纖維束內，這樣雖然有利於形狀保持，但層間粘結作用不夠，需要提高定型劑的用量，由此將帶來定型劑與基體樹脂相容性所致的複合材料性能下降。而使用粉末法則需要昂貴的預定型設備，並且預成型織物的鋪覆性較差，不能很好的與模具表面貼附。
由於預成型體製備的重要作用，而且預定型工藝與基體注入工藝密切相關，研究證明除滿足預定型目的以及與基體樹脂較好的相容性之外，定型劑本身的玻璃化溫度Tg也是一個重要參數。首先要求Tg高於室溫，保證定型劑在常溫下為固態，便於對預成型體進行工藝操作；同時Tg又不能過高，否則不利於對預成型體進行熱處理以獲得所需的形狀。
發明內容
本發明的目的是提供一種液態成型複合材料預成型體的製備方法。這種方法兼有粉末法和溶液法的優點，能夠在大量減少定型劑用量的前提下獲得滿意的層間粘合效果。
本發明的技術解決方案是將定型劑按工藝用量溶於某種溶劑，在預定型時預先在織物表面塗敷另一種溶劑，該溶劑不能溶解定型劑，然後將定型劑溶液塗布在織物表面，反相析出後，定型劑將主要分布在織物表面。以此為基礎完成預成型體鋪層和後續液態成型過程。
其成型加工工藝過程如下1.定型劑溶液製備將定型劑材料如熱固性樹脂(不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬樹脂、聚醯亞胺樹脂、酚醛樹脂及視需要添加的固化劑、促進劑及其它改性劑)、或熱塑性樹脂、或橡膠或熱固性樹脂和熱塑性樹脂或橡膠的預聚物、或混合物等溶於相應的溶劑或溶劑系統如二氯乙烷、或二氯甲烷、或四氫呋喃、或環醚、或二氧五環、或二氧六環、或丙酮、或N-甲基吡咯烷酮、或二甲基甲醯胺、或二甲基乙醯胺及其混合物，經攪拌或加熱攪拌得到分散良好的溶液，過濾後備用；2.預定型織物預處理根據定型劑材料的溶解特性，選擇一種或幾種不能溶解定型劑材料的溶劑作為預處理劑，可以是蒸餾水、或乙醇、或蒸餾水和乙醇混合物、或以上述溶劑為主含少量二氯乙烷、或二氯甲烷、或四氫呋喃、或環醚、或二氧五環、或二氧六環、或丙酮、或N-甲基吡咯烷酮、或二甲基甲醯胺、或二甲基乙醯胺及其混合物；將預處理劑以噴灑、浸軋、輥塗、刷塗等方式浸潤織物，織物所用纖維為碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維、超高分子量聚乙烯纖維等常用複合材料增強纖維，織物形式可以是平紋、斜紋、緞紋等機織物，經編、緯編及其軸向、多向增強針織物，無紡織織物，二維兩向、二維三向編織物；3.預定型織物定型劑處理將定型劑溶液以噴灑、或輥塗、或刷塗等方式分布在預定型織物表面，用量範圍約佔織物面密度的1％～15％，視織物結構而定。以熱板、或烘筒、或熱風通道、或自然風乾等方式除去1和2中使用的溶劑或溶劑系統；4.預成型體製備將3得到的表面分布定型劑材料的織物按設計要求裁切、鋪層，採用真空袋壓法成型，獲得預成型體。預定型溫度要與定型劑材料熔點相當。
5.複合材料成型可選用如下其中之一的方法進行複合材料成型(1)樹脂傳遞模塑(RTM)成型將4得到的預成型體按設計在模具中組合，並封閉模具。按要求加熱或不加熱模具及注膠系統。按樹脂成形工藝要求對樹脂進行混合及除氣。將樹脂通過澆注系統注入封閉的模腔內使樹脂完全浸漬纖維預成型體，排出揮發份並充滿模腔。關閉注膠系統。加熱或不加熱使樹脂完全固化，脫模後製備出增韌改性的複合材料製件。(2預成型體的樹脂膜滲透成型(RFI)將樹脂膜(通常採用熱熔法製備)與4得到的纖維預成型體組合在模具中，將組合的模具進行真空封裝。將封裝好的模具在抽真空條件下加熱及加壓，使樹脂完成對纖維的浸漬並排除揮發份，排出多餘的樹脂，並完成固化，製得複合材料製件。
本發明的優點是1.採用了對人體無害或基本無害的蒸餾水、乙醇或二者混合物或以上述溶劑為主的混合溶劑作為預處理劑；預處理劑對織物進行浸潤處理後織物內部孔隙和織物表面基本被預處理劑佔據，定型劑溶液對織物的滲透過程受到抑制，可以大大提高定型劑溶液的濃度，減少有害或輕微有害溶劑的用量；
2.由於定型劑溶液覆蓋在預處理劑上面，溶劑的雙向擴散作用使得定型劑在織物表面反相析出，因而主要分散在織物表面，對提高預成型體織物層間的粘合作用進而保持其整體性有益；3.與溶液法相比，在預成型體的層間粘合作用相當的條件下，採用本發明可以減小定型劑的用量，避免因定型劑用量大、相容性導致的基體樹脂性能下降等問題；4.由於定型劑主要分布在層間，織物層內和纖維束內樹脂流道較為通暢，而織物層間孔隙相對較大，定型劑對層間孔隙影響不明顯，有利於樹脂流動，克服因流動受阻、流道封閉所致的製品缺陷；5.結合複合材料性能改善的要求，可以將部分或全部功能改性劑如熱塑性樹脂聚醚碸、聚碸、聚醚酮、聚醚醯亞胺、聚酯、聚醯胺或橡膠材料或無機納米粒子、納米碳管等以此種方式置於預成型體層間，實現定向分布。
本發明利用定型劑在溶劑體系的溶解特性和非溶劑體系中的相反轉沉澱析出的非溶解特性，巧妙將溶解和反相兩個過程在增強織物的表面付諸工藝實踐，能夠大量減少定型劑用量，克服定型劑與基體樹脂的相容性問題；同時又能減少有害溶劑的用量，有利於環境保護；預成型織物的鋪覆性能不受影響。
具體實施例方式
實例一定型劑材料環氧樹脂與端羧基丁腈橡膠預聚體織物類型8枚緞紋碳布，織物面密度為370g/m2，纖維規格T3003K，溶劑丙酮，織物預處理劑95％乙醇將定型劑配製成濃度為100g/L丙酮溶液，以200毫升95％乙醇對織物進行預處理後，取50毫升定型劑溶液塗布於織物表面，由於織物內部孔隙為乙醇佔據，織物帶液量趨於飽和，因此50ml丙酮溶液可以滿足塗布需要，溶劑以熱風除去後，將預定型織物裁成200mm×300mm大小，取6層預定型織物以真空袋壓法製備板狀預成型體，真空度為-0.08～-0.09Mpa，工藝溫度為85℃，2小時後冷卻出模，預成型體層間粘合良好，具有一定的整體性，可以對其進行毛邊修剪、裝模等操作。
實例二採用本發明和常規溶液法製備預成型體，條件同實例一。增強織物類型為6827單向織物，面密度為170g/m2，纖維類型為T300 3K。
分別將預成型體裝入封閉模具，連接好壓力注射和真空系統，樹脂體系為北京航空材料研究院生產的3266RTM環氧樹脂，對樹脂、模具和預成型體脫泡除氣後進行壓力注射，注射溫度為60℃，完成後按80℃、8小時+120℃、4小時的工藝完成固化。由於本發明製備的預成型體中定型劑主要分布在織物層間，纖維束內較少，定型劑對樹脂流動的影響不明顯，採用本發明製備的預成型體可以將樹脂充模時間縮短為4小時，對比工藝為5.5小時。複合材料性能測試見下表。
可以看出，兩種方法在彎曲性能上基本相同，但採用本發明後由於定型劑主要分布在層間，對提高層間韌性有一定幫助，層間剪切強度有所提高。
實例三定型劑材料聚碸，溶劑二甲基甲醯胺，預處理劑80％蒸餾水+20％二甲基甲醯胺，織物類型為827單向織物，纖維為T300 3K，RTM樹脂體系為3266環氧樹脂。將聚碸配成30％(質量濃度)溶液。在織物上刷塗預處理劑後(用量按每平米織物200ml)，取50g聚碸溶液塗敷於織物表面，由於預處理劑中含一部分二甲基甲醯胺，聚碸反相析出的速度比較緩慢，可以結合這個過程進行鋪層、裝模、封閉模具等操作，隨即進行模具升溫、抽真空、除溶劑、完成預定型工序。降溫至60℃，開始樹脂注入，固化工藝同實例二。
複合材料性能測試見下表。
從實驗結果看，採用本發明可以兼顧預定型和增韌改性，對複合材料的層間剪切強度和衝擊後壓縮強度尤其是衝擊後壓縮強度有大幅提高。
實例四定型劑材料雙酚A環氧(環氧值0.54N/100g)40份+二苯甲烷四縮水甘油胺(環氧值0.80N/100g)50份+改性聚芳醚酮20份，溶劑80％丙酮+20％四氫呋喃，配成30％(質量濃度)，織物預處理劑80％蒸餾水+20％四氫呋喃，按實例三製備預成型體。樹脂膜材料組成雙酚A環氧(環氧值0.54N/100g)40份+二苯甲烷四縮水甘油胺(環氧值0.80N/100g)50份+改性聚芳醚酮20份+二胺基二苯碸50份，將各組分混合均勻後以熱熔法製備樹脂膜。
增強材料827單向碳布，纖維類型T300 3K將樹脂膜與纖維預成型體在模具中鋪疊，在加熱(120℃)加壓(0.5MPa)下使樹脂熔化並浸漬纖維預成形體(真空保持，真空度-0.08～-0.09Mpa)，在加壓(0.5MPa)條件下加熱至180℃使樹脂固化2h後冷卻至60℃下開脫模。
複合材料力學性能(Vf＝55％)見下表。
權利要求
1.一種液態成型複合材料預成型體的製備方法，其特徵是，製備工藝方法為，(1)製備定型劑溶液，將熱固性樹脂或熱塑性樹脂與相應的溶劑混合成濃度質量為5％～30％的溶液，備用；(2)織物預處理，選取不能溶解定型劑材料的溶劑浸潤在織物表面；(3)將定型劑溶液噴灑或輥塗或刷塗在浸潤了預處理溶劑的織物上，用量範圍約佔織物面密度的1％～15％；(4)將表面分布定型劑材料的織物按設計要求裁切、鋪層，採用真空袋壓法成型，獲得預成型體。(5)複合材料成型採用已知的樹脂膜滲透法或樹脂傳遞模塑法進行複合材料成型。
2.根據權利要求1所述的液態成型複合材料預成型體的製備方法，其特徵是，預處理劑可以是蒸餾水或乙醇或乙醇混合物，也可以是蒸餾水或乙醇與二氯乙烷、或二氯甲烷、或四氫呋喃、或環醚、或二氧五環、或二氧六環、或丙酮、或N-甲基吡咯烷酮、或二甲基甲醯胺、或二甲基乙醯胺的混合。
3.根據權利要求1所述的液態成型複合材料預成型體的製備方法，其特徵是，定型劑材料的熱固性樹脂為不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、氰酸酯樹脂、雙馬樹脂、聚醯亞胺樹脂、酚醛樹脂及視需要添加的固化劑、促進劑及其它改性劑。
4.根據權利1要求的液態成型複合材料預成型體的製備方法，其特徵是，可以結合複合材料性能改善的要求，將部分或全部功能改性劑如熱塑性樹脂聚醚碸、聚碸、聚醚酮、聚醚醯亞胺、聚酯、聚醯胺或橡膠材料或無機納米粒子、納米碳管等置於預成型體層間，改善複合材料層間韌性和複合材料的抗低速衝擊性能。
5.根據權利1要求的液態成型複合材料預成型體的製備方法，其特徵是，預成型體織物形式可以是如下作任一織物形式(1)平紋或斜紋或緞紋等機織物，(2)經編、緯編及其軸向、多向增強針織物，(3)無紡織織物，(3)二維兩向、二維三向編織物，織物所用纖維為碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維、超高分子量聚乙烯纖維等常用複合材料增強纖維。
全文摘要
本發明涉及一種用於液態成型複合材料預成型體的製備方法。本發明是將定型劑按工藝用量溶於某種溶劑，在預定型時預先在織物表面塗敷另一種溶劑，該溶劑不能溶解定型劑，然後將定型劑溶液塗布在織物表面，反相析出後，定型劑將主要分布在織物表面。能夠大量減少定型劑用量，克服定型劑與基體樹脂的相容性問題；同時又能減少有害溶劑的用量，有利於環境保護；預成型織物的鋪覆性能不受影響。除滿足複合材料淨或近淨成型要求，使預成型體獲得一定程度的整體性外，還可以兼顧複合材料性能提高的要求，以熱塑性樹脂或含熱塑性樹脂的定型劑材料能夠改善層間韌性，大大提高複合材料的衝擊後壓縮強度。
文檔編號B29B11/06GK1686696SQ20051007527
公開日2005年10月26日 申請日期2005年6月10日 優先權日2005年6月10日
發明者梁子青, 唐邦銘, 益小蘇 申請人:中國航空工業第一集團公司北京航空材料研究院