一種改性增稠環氧乙烯基酯樹脂的合成工藝和用途的製作方法

2023-05-04 15:32:31 2

本發明涉及一種改性增稠環氧乙烯基酯樹脂的合成工藝和用途，屬高分子聚合物
技術領域：
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背景技術：
：SMC/BMC（SMC為片狀模塑料，BMC為團狀模塑料）是用不飽和聚酯樹脂、固化劑、增稠劑、填料和低收縮/低輪廓添加劑等混合而成的樹脂糊浸潤短切纖維氈或粗紗得到的模壓料，可以最終實現製品的阻燃、零收縮和A級表面等特性。SMC/BMC工藝的優點很明顯：產品質量穩定，重現性好，生產效率高，成本低，作業環境清潔，大大改善了勞動環境。所以作為一種高效率機械化生產的複合材料，從誕生到現在一直備受複合材料工業界的關注。SMC/BMC工藝要求樹脂具有以下特點：粘度適中，便於浸漬增強材料；易同增稠劑反應，滿足增稠的要求；可降低收縮性；固化迅速，提高生產效率；具有較高的耐熱強度和一定的韌性；在制品脫模時，不易損壞或開裂。SMC/BMC工藝一般採用鄰、間苯型不飽和聚酯樹脂，隨著製品性能要求提高，尤其是SMC/BMC自從實現商業化以來，一直追求耐蝕、耐熱和高效，不斷滿足現代工業不同領域的要求。但是鄰、間苯型不飽和聚酯樹脂產品耐蝕、耐熱性能和製品強度等方面不能滿足現代工業發展的使用要求。普通的環氧乙烯基酯樹脂雖然在耐蝕耐熱和強度方面明顯優於不飽和聚酯樹脂，但其無法增稠或增稠效果不理想，從而導致製品的收縮較大，表面不光澤甚至有裂紋發花等情況出現，不能用於SMC/BMC工藝。環氧乙烯基酯樹脂合成反應溫度較高，一般高於100℃，例如中國專利ZL200610200365.8快速增稠乙烯基酯樹脂及其製備方法和用途中提到，「逐漸升溫至90~140℃，保溫反應2~6小時……加入順丁烯二酸酐，繼續反映2~3小時」，在如此較高溫度下，反應難以控制，極易產生副反應。因此，改性增稠環氧乙烯基酯樹脂合成工藝，使其反應溫度低、反應過程和反應物結構易於控制，最終產物能適用於SMC/BMC工藝，不僅是所述領域廣大科技人員的努力目標，而且產品有著廣闊的市場需求和發展前景。技術實現要素：本發明的目的是：為克服現有技術存在的缺點或不足，提供一種改性增稠環氧乙烯基酯樹脂的合成工藝，使其反應溫度低、反應過程和反應物結構易於控制，最終產物能耐蝕、耐熱、增稠效果好、適用於SMC/BMC工藝。為達到上述目的，採用的技術方案是：一種改性增稠環氧環氧乙烯基酯樹脂的合成工藝，其特徵在於包括下列步驟，所述各步驟中物料按質量百分比計：(1)配製催化劑溶解液：把0.5%～1.5%催化劑溶解於6%～15%有機一元不飽和羧酸中，攪拌均勻，若環境溫度低於15℃時，加熱並控制溫度不高於60℃，加熱時間不長於4小時；(2)開環酯化反應：反應器中投入40%～60%環氧樹脂和0.01%～0.05%阻聚劑，氮氣保護下攪拌，逐漸升溫至70～90℃，並保持溫度和攪拌，滴加步驟(1)配製的催化劑有機一元不飽和羧酸混合溶液，1～2小時滴完，滴加完後保溫2～3小時，直至酸值小於5mgKOH/g止；充分攪拌加入30%～45%交聯單體稀釋；(3)酯化擴鏈反應：保持溫度40～60℃，加入1.0%～8.0%酸酐，保溫1～2小時，酸值達30～40mgKOH/g時止；再過濾、冷卻至室溫，即得淺黃色粘性液體SMC/BMC用環氧乙烯基酯樹脂。所述環氧樹脂是指雙酚A型環氧樹脂中的一種或幾種。所述有機一元不飽和羧酸是指甲基丙烯酸或丙烯酸。所述催化劑為咪唑類和/或咪唑鹽類催化劑中的一種或幾種。所述阻聚劑為叔丁基對苯二酚、叔丁基鄰苯二酚、對苯醌、對苯二酚、甲基對苯二酚中的一種或幾種。所述酸酐為順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、氫代鄰苯二甲酸酐、氯菌酸酐、均苯四甲酸酐、苯酮四酸二酐、乙二醇雙偏苯胺酸酐、甲基環己烯基四酸二酐和偏苯三甲酸酐等中的一種或幾種。所述交聯單體為苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯中的一種或幾種。所述的改性增稠環氧乙烯基酯樹脂適用於SMC/BMC工藝。本發明改性增稠環氧乙烯基酯樹脂的合成工藝與現有技術相比，具有以下優點：（1）預先把催化劑溶解於有機一元不飽和羧酸中，並採用滴加法，使得催化劑和有機一元不飽和羧酸能較均勻地參與反應。避免催化劑一次性投入後，前期催化速度很快，導致反應集中放熱，不易控制，又避免反應後期催化劑消耗完畢，反應不易進行到底。預先溶解，滴加反應，可以使反應均勻，放熱易於控制，並且能減少催化劑和阻聚劑的用量，降低反應溫度，不延長反應時間，節約生產成本。（2）通常的環氧樹脂和有機一元不飽和羧酸的開環酯化反應是在100℃以上進行的，高溫易產生副反應。本發明採用優選催化劑催化環氧樹脂和有機一元不飽和羧酸的開環酯化反應，使得反應溫度在70~90℃進行，降低反應溫度，不延長反應時間，節約生產成本，明顯優於通常的開環酯化反應。（3）本發明先稀釋，再進行酸酐的酯化擴鏈反應。這樣就可以避免高溫下產生副反應，降低反應溫度，不延長反應時間，節約生產成本，更好地控制反應物分子結構。而且可以獲得比較合適的酸值，用於樹脂增稠。（4）本發明合成的環氧乙烯基酯樹脂樹脂增稠效果好，可滿足SMC/BMC工藝要求。普通環氧乙烯基酯樹脂增稠效果不理想，72小時粘度僅可達到104mPa·s左右。本發明合成的環氧乙烯基酯樹脂該樹脂增稠效果明顯，72小時粘度可達到107mPa·s以上，具有中等或高反應活性，滿足了SMC/BMC對樹脂快速固化的要求，當與不同低收縮劑及功能助劑搭配使用時，可以得到高光澤、零收縮和A級表面等特性。在SMC/BMC製品生產過程中不易損壞或開裂，確保SMC/BMC製品能夠獲得普通不飽和聚酯樹脂不可比擬的高強度。具體實施方式下面結合實施例更詳細地描述本發明，揭示本發明最佳實施工藝，但應當注意到本發明絕不限於揭示的下述實施例，基於本發明啟示，任何顯而易見的變換或者等同替代，也應當被認為是落入本發明的保護範圍。實施例1：把催化劑2-甲基咪唑9.50g溶於甲基丙烯酸135g中，攪拌均勻，備用。在反應器中投入雙酚A型環氧樹脂（環氧當量為179~192g/mol）450g，叔丁基對苯二酚0.15g。通入氮氣的情況下逐漸升溫至80℃，保持溫度和攪拌，滴加溶有催化劑的甲基丙烯酸溶液，1~2小時滴完，滴加完後每半小時檢測酸值，直到測得酸值小於5mgKOH/g。加入苯乙烯360g，甲基丙烯酸甲酯20g，甲基對苯二酚0.05g，充分攪拌，再加入順丁烯二酸酐40g，保持溫度50℃和攪拌，每半小時檢測酸值，直到酸值在30~40mgKOH/g；最後冷卻至室溫，過濾即得淺黃色粘性液體。實施例2：把催化劑1-苄基-2-甲基咪唑11.0g和2-苯基咪唑1.5g溶於丙烯酸86g中，攪拌均勻，備用。在反應器中投入雙酚A型環氧樹脂（環氧當量為185~196g/mol）430g，對苯醌0.10g，對苯二酚0.10g。通入氮氣的情況下逐漸升溫至90℃，保持溫度和攪拌，滴加溶有催化劑的丙烯酸溶液，1~2小時滴完，滴加完後每半小時檢測酸值，直到測得酸值小於5mgKOH/g。加入苯乙烯360g，乙烯基甲苯70g，充分攪拌，再加入鄰苯二甲酸酐20g，甲基四氫鄰苯二甲酸酐20g，保持溫度45℃和攪拌，每半小時檢測酸值，直到酸值在30~40mgKOH/g；最後冷卻至室溫，過濾即得淺黃色粘性液體。實施例3：把催化劑1,3-二苄基-2-甲基咪唑氯化物6.8g和二氯化銅0.5g溶於甲基丙烯酸130g中，攪拌均勻，備用。在反應器中投入雙酚A型環氧樹脂（環氧當量為213~244g/mol）560g，對苯二酚0.25g。通入氮氣的情況下逐漸升溫至75℃，保持溫度和攪拌，滴加溶有催化劑的甲基丙烯酸溶液，1~2小時滴完，滴加完後每半小時檢測酸值，直到測得酸值小於5mgKOH/g。加入苯乙烯320g，充分攪拌，再加入氯菌酸酐15g，苯酮四酸二酐20g，保持溫度40℃和攪拌，每半小時檢測酸值，直到酸值在30~40mgKOH/g；最後冷卻至室溫，過濾即得淺黃色粘性液體。實施例4：把催化劑1-氰乙基-2-十一烷基咪唑10.0g溶於丙烯酸75g中，攪拌均勻，備用。在反應器中投入雙酚A型環氧樹脂（環氧當量為250~330g/mol）520g，叔丁基鄰苯二酚0.15g。通入氮氣的情況下逐漸升溫至90℃，保持溫度和攪拌，滴加溶有催化劑的丙烯酸溶液，1~2小時滴完，滴加完後每半小時檢測酸值，直到測得酸值小於5mgKOH/g。加入苯乙烯400g，鄰苯二甲酸二烯丙酯30g，甲基對苯二酚0.10g，充分攪拌，再加入鄰苯二甲酸酐20g，苯酮四酸二酐15g，保持溫度60℃和攪拌，每半小時檢測酸值，直到酸值在30~40mgKOH/g；最後冷卻至室溫，過濾即得淺黃色粘性液體。實施例5：把催化劑2-甲基咪唑7.5g和硫酸銅1.0g溶於甲基丙烯酸72g中，攪拌均勻，備用。在反應器中投入雙酚A型環氧樹脂（環氧當量為455~556g/mol）500g，對苯二酚0.20g。通入氮氣的情況下逐漸升溫至80℃，保持溫度和攪拌，滴加溶有催化劑的甲基丙烯酸溶液，1~2小時滴完，滴加完後每半小時檢測酸值，直到測得酸值小於5mgKOH/g。加入苯乙烯400g，充分攪拌，再加入偏苯三甲酸酐15g，均苯四甲酸酐15g，保持溫度40℃和攪拌，每半小時檢測酸值，直到酸值在30~40mgKOH/g；最後冷卻至室溫，過濾即得淺黃色粘性液體。實施例6：把催化劑2-十一烷基咪唑11.5g和二溴化鋅0.8g溶於甲基丙烯酸60g中，攪拌均勻，備用。在反應器中投入雙酚A型環氧樹脂（環氧當量為550~1000g/mol）550g，對苯二酚0.10g，叔丁基對苯二酚0.10g。通入氮氣的情況下逐漸升溫至75℃，保持溫度和攪拌，滴加溶有催化劑的甲基丙烯酸溶液，1~2小時滴完，滴加完後每半小時檢測酸值，直到測得酸值小於5mgKOH/g。加入苯乙烯360g，丙烯酸甲酯50g，甲基對苯二酚0.05g，充分攪拌，再加入順丁烯二酸酐20g，保持溫度55℃和攪拌，每半小時檢測酸值，直到酸值在30~40mgKOH/g；最後冷卻至室溫，過濾即得淺黃色粘性液體。以上各個實施例中所得樹脂的典型質量指標如下：該樹脂澆鑄體的典型力學性能指標如下：項目數據測試方法拉伸強度MPa60~80GB/T2567拉伸模量GPa3.0~3.5GB/T2567斷裂伸長率%3~5GB/T2567彎曲強度MPa110~130GB/T2567彎曲模量GPa3.2~3.7GB/T2567熱變形溫度℃（1.8MPa）110~120GB/T1634本發明的環氧乙烯基酯樹脂粘度適中，便於浸漬增強材料；易同增稠劑反應，滿足增稠的要求；可降低收縮性；固化迅速，提高生產效率；具有較高的耐熱強度和一定的韌性；在制品脫模時，不易損壞或開裂。本發明環氧乙烯基酯樹脂完全能滿足各類SMC/BMC製品的需求，適應不同條件的模壓成型工藝。當前第1頁1&nbsp2&nbsp3&nbsp