蓄電池電極板的活性物質的分離方法
2023-05-04 13:10:31 1
專利名稱：：蓄電池電極板的活性物質的分離方法
技術領域：
：本發明涉及一種在可攜式電話、混合動力車輛等中使用的蓄電池，例如金屬氫化物鎳電池、鋰離子電池等，並且尤其涉及一種當電極板是通過用活性物質塗布或填充基板形成時使基板與活性物質彼此分離的方法。
背景技術：
：近來，蓄電池已經用作多種裝置的電源，並且蓄電池的類型包括金屬氫化物鎳電池代表的鹼性二次電池類的蓄電池、鋰離子電池代表的有機電解質二次電池類的蓄電池等。由於可期待這些蓄電池呈現高可靠性並且也可期待其尺寸和重量減小的理由，小型電池被廣泛用於金屬氫化物鎳電池是一種蓄電池，所述蓄電池使用能夠在合金晶格中保存氫的吸氫合金作為陽極(負極)的活性物質並且利用從晶格中提取氫離子與向晶格中嵌入氫離子而進行充電與放電。在用作陽極的活性物質的吸氫合金中，用水捏和通常是樹脂的粘合劑，並且用這種漿料塗布或填充集電器以由此形成陽極。同時，通常通過使用由呈現高耐鹼性的金屬(例如鎳)形成的三維多孔元件作為集電器；並且用由作為活性物質的氫氧化鎳粉末經水等形成的漿料填充集電器而形成陰極(正極)。鋰離子電池通常為搖椅式(rockingchairtype)的，其使用例如石墨的碳材料作為陽極活性物質；在該鋰離子電池中，鋰離子從碳材料層提取並嵌入碳材料層；該鋰離子電池使用過渡金屬氧化物作為陰極活性物質；並且在該鋰離子電池中，鋰離子在充電-放電反應期間通過陰極與陽極之間。通過在用作集電器的箔上使用樹脂粘合劑粘合碳材料而形成陽極。通過如下步驟形成陰極向由過渡金屬和鋰離子形成的氧化物粉末中加入無定形碳的導電輔助材料作為活性物質；通過樹脂粘合劑在用作集電器的箔上塗敷混合物；並且乾燥該混合物以由此粘合活性物質。隨著近來可攜式裝置，例如可攜式電話和電影視頻的發展和普及，及HEV(混合動力電動車輛)等的發展和普及，已經使用許多電池，並且從全球環境保護觀點出發需要全部廢電池的回收與重複利用。在重複利用回收電池的情況下，有幾種方法如下將蓄電池粉碎成碎片並且根據材料類型分離碎片的方法；和逐步地將電池機械拆卸成部件並且根據構成部件分離損毀部件的其它方法。在例如10-241750A中描述了後一方法的實例。10-241750A公開了一種在已將蓄電池分成電極後通過熱衝擊從集電器分離活性物質的方法。同時，7-335276A公開了一種在將電池分成電極板之後採用的處理方法，在該方法中通過溶劑溶解粘合劑，並且在該方法中利用超聲波振動從集電器分離活性物質。然而，在7-335276A中描述的方法需要在蓄電池製造階段使用粘合劑，在重複利用期間所用粘合劑的溶劑是已指定的。在安裝在車輛的蓄電池的情況下，將在幾年或幾十年後的重複利用期間使用的指定溶劑與工業實用性會產生很大距離，並且對重複利用系統操作造成極大困難。如果試圖將這種方法付諸實踐，重複利用服務提供者必須檢查各個蓄電池的粘合劑的類型，並且通過從一個到另一個蓄電池轉換溶劑進行分離操作。具體地，當使用只對特定粘合劑適合的溶劑時，必須根據電池規格(粘合劑類型)在重複利用操作時製備溶劑，並且考慮到電池種類(金屬氬化物鎳蓄電池、鋰離子蓄電池等)、電池規格(電池中使用的粘合劑種類聚乙烯醇、羧曱基纖維素等)及其它，必須製備龐大數量類型的溶劑。
發明內容本發明提供一種分離蓄電池電極板的活性物質的方法，所述方法能夠使電池電極板中的基板(集電器)與活性物質層容易地分離。本發明的特徵在於用於從蓄電池電極板的基板上分離活性物質的過程，在包含磷酸作為溶質的水溶液中浸漬所述蓄電池電極板，在所述蓄電池中，通過用活性物質塗布或填充基板形成的電極板通過插入其間的隔板而彼此相對設置。在本發明的一個實施方式中，除磷酸之外，還包含乙氧基醇、氟化氬銨、磺酸和二甲苯磺酸鈉。以質量比表示的這些溶質的優選百分比含量為1520質量份的磷酸；37質量份的乙氧基醇；26質量份的氟化氫銨;48質量份的磺酸；和13質量份的二曱苯磺酸鈉。儘管沒有完全說明包含磷酸的水溶液的作用，但已經觀察到了由包含磷酸的水溶液透入電極板而產生的活性物質層從基板與活性物質層之間的界面的剝離，並且由於這種現象認為基板與活性物質的分離是在極高效率下進行的。根據本發明，使用包含磷酸的水溶液能夠容易地從作為電極板的基板上剝離活性層。此外，因為沒有特別需要選擇粘合劑、活性物質等，可獲得相當高的工業實用性。圖1為一實施方式的試驗裝置的結構圖。圖2為顯示一實施方式(不帶刷的(brushless))的試驗結果的圖。圖3為一實施方式的帶刷式裝置(brushingapparatus)的示意圖。圖4為顯示一實施方式的試驗結果(通過刷式獲得在20%濃度中)的圖。圖5為顯示一實施方式的試驗結果(通過刷式獲得在30%濃度中)的圖。圖6為顯示一實施方式的試驗結果(通過刷式獲得在40%濃度中)的圖。圖7為顯示一實施方式的試驗結果(通過刷式獲得在50%濃度中)的圖。圖8為顯示一實施方式的試驗結果(通過刷式獲得在75%濃度中)的圖。圖9為顯示一實施方式的試驗結果(通過刷式獲得在100%濃度中)的圖。具體實施例方式在下文中將參照附圖描述本發明的實施方式。在一實施方式中，通過在包含磷酸的水溶液中；更具體地，在包含磷酸、乙氧基醇、氟化氬銨、磺酸和二曱苯磺酸鈉作為溶質的水溶液中浸漬基板而從基板上分離蓄電池(例如金屬氫化物鎳電池和鋰離子電池)電極板的活性物質。通過加熱器等將所述水溶液保持在預定溫度，並且在該水溶液中浸漬蓄電池電極板。所述水溶液中溶質的質量比為1520質量份的磷酸；37質量份的乙氧基醇；26質量份的氟化氫銨；48質量份的磺酸；和13質量份的二曱苯磺酸鈉。通過攪拌器攪動所述水溶液以由此在水溶液中產生流動。因此，可在短期時間內從電極板上分離活性物質。參照實施方式提供更加具體地說明。使用金屬氫化物鎳電池陽極的實施方式。通過混合Mm(稀土金屬混合物)、La、Ni、Co、Al和Mn;在RF熔化爐中熔化它們以由此形成基於LaNi的合金錠，具體地，為具有MmAlQ.3Mna4Coo.75Ni3.55組成的吸氫合金；並且將所述錠在1060。C下加熱處理10小時來製備在本實施方式中採用的陽極。將所述錠研磨成粗顆粒後，在水存在下使用溼式球磨機進一步研磨該顆粒，並且經由具有75iam篩孔的篩子篩分生成的顆粒，由此製得由吸氬合金形成的具有20(am平均粒度的合金粉末。接下來，向100質量份由此製得的合金粉末中混合5質量份的由羧甲基纖維素(CMC)與丁苯橡膠(SBR)組成的混合物，以由此製備吸氫合金漿料。在由衝壓金屬形成的基板的兩個表面上塗敷所述吸氫合金漿料；在120。C乾燥箱中乾燥該基板；用200kgf/cn^壓力滾壓(roll)該由此乾燥的基板；並且將該基板切成電極板尺寸，以由此製成吸氫合金陽極。該陽極極板用於在蓄電池電極中從基板上分離活性物質的試驗。圖1顯示用於分離試驗的浸漬裝置的構造。向由不鏽鋼形成的水槽10中注入熱水12,並且通過加熱器14調節熱水溫度。將由聚丙烯製成的攪拌槽16放入熱水12中；向攪拌槽16中注入水溶液18;並且將電極板20浸漬在水溶液18中。通過由螺旋22和電動機24構成的攪拌器攪拌水溶液18。螺旋22為例如雙葉螺旋並且由電動機24以560rpm旋轉驅動，以由此攪拌水溶液18。通過溫度傳感器26探測水溶液18的溫度；溫度傳感器26探測的水溶液18的溫度傳送到溫度控制器28;並且以獲得所需溫度的方式控制加熱器14。此處採用的水溶液18包含本發明的溶質；具體地，包含5質量％的儲備溶液的水溶液；包含10質量％的儲備溶液的水溶液；包含15質量％的儲備溶液的水溶液；包含20質量％的儲備溶液的水溶液；包含30質量％的儲備溶液的水溶液；包含40質量％的儲備溶液的水溶液；包含50質量％的儲備溶液的水溶液；包含75質量％的儲備溶液的水溶液；以及包含100質量°/。的儲備溶液的水溶液，其中所述儲備溶液包含16質量％的磷酸、7質量％的乙氧基醇、6質量％的氟化氬銨、8質量％的磺酸、3質量％的二曱苯磺酸鈉和餘量水。水溶液18的溫度分別設置在30°C、40。C和50°C。觀察浸漬於各水溶液18中的電極板20的狀態變化。測定從合金膜開始變化直到合金達到完全分離為止所經過的時間。每一極板的試驗時間為最多90分鐘。當在90分鐘內未實現完全分離時，計算殘留率。殘留率表示為殘留率(質量百分比)=(試驗之後測得的重量-0.86g)/(試驗之前測得的重量-0.86g)x100，此處數值0.86g表示基板的平均重量。水溶液18的總量為1200ml,並且每個條件使用新的水溶液。各水溶液使用的試驗次數=3。在完成n=1試-驗時過濾並除去水溶液中剩下的合金。圖2顯示試驗結果。在圖中，橫軸表示質量百分比[在下文中表示為"溶液濃度(％)，，]，並且縱軸表示浸漬時間(分鐘)。圖中的三角形符號表示在溫度分別為30°C、4(TC和5(TC的水溶液18中的合金膜出現變化時的時間，並且圓形符號表示在溫度分別為30°C、40。C和5(TC各合金膜達到完全剝離時的時間。例如，在5%水溶液的情況下，在30。C下時間過去28分鐘後開始變化，但甚至在時間過去90分鐘後合金膜未達到完全剝離。在40。C下時間過去15分鐘後開始變化，但甚至在時間過去90分鐘後合金膜未達到完全剝離。在50'C下時間過去17分鐘後開始變化，但甚至在時間過去90分鐘後合金膜未達到完全剝離。在30。/。水溶液的情況下，在30。C下時間過去25分鐘後開始變化，而在時間過去47分鐘後合金膜達到完全剝離。在40。C下時間過去15分鐘後開始變化，而在時間過去70分鐘後合金膜達到完全剝離。在50。C下時間過去10分鐘後開始變化，而在時間過去73分鐘後合金膜達到完全剝離。在100%水溶液的情況下，在30。C下時間過去30分鐘後開始變化，而在時間過去39分鐘後合金膜達到完全剝離。在40。C下時間過去18分鐘後開始變化，而在時間過去38分鐘後合金膜達到完全剝離。在50。C下時間過去10分鐘後開始變化，而在時間過去37分鐘後合金膜達到完全剝離。從圖2中可以看出，隨溫度的越來越高，在表面出現變化越來越快；並且沒有任何歸因於濃度的顯著差異。在直到合金膜達到完全剝離為止所經過的時間方面，在濃度75%與濃度100%之間沒有出現任何歸因於溫度的本質差異；並且在4(TC和50。C條件下，在較低濃度中消耗的時間長得多，由此增加了時間上的差異。尤其在30。C、4(TC和50。C條件下出現了顯著差異。在90分鐘內合金完全剝離不可行的條件在50。C，30%濃度；在40。C,30%濃度；和在30。C,10%濃度。在3(TC下從表面開始變化直到合金膜達到完全分離為止的所用時間很短，然而在4(TC和50。C下從表面開始變化直到膜達到完全分離為止的所用時間很長。在溫度為40。C和5(TC下觀察到浸漬的合金膜的表面散發的泡沫。在卯分鐘內合金膜未達到完全剝離時獲得的殘留率(質量百分比)^口下5%-30°C:58.15%-40°C:75.05%-50°C:73.110%-40°C:63.610%-50°C:40.015%-40°C:29.815%-50°C:32.220%-50。C:8.5關於剝離後獲得的合金的狀態，觀察到在3crc或更低溫度下合金以膜的形式剝離及在40。C或更高溫度下合金以粉末的形式剝離。如上，總而言之，確定了3(TC或大約30。C條件下在短期時間內剝離是有效的並且30%或更高濃度是有效的。在第一實施方式中，在電極板已經浸漬於水溶液5分鐘後，進一步將電極板的各表面刷2分鐘。這些操作作為一個循環，並且重複這些操作直到完全剝離合金膜。在每一循環的結尾測量除去水分之後獲得的合金的重量。當在刷上施加575g重量載荷的同時，進行刷。圖3顯示帶刷式裝置的構造。在基座30上固定電極板20,並且通過驅動部件34水平往復移動基座30。通過使刷32接觸到電極板20並且由載荷施加部件36施加預定載荷(575g)來進行刷。刷32為由含乙烯基4b合物製成的清潔刷，並且基座30在100mm的距離間往復移動(60浸漬電極板不會引起合金膜的變化。此外，還進行嘗試通過使用超聲波剝離合金膜，但是沒有產生由於使用超聲波而加速剝離的作用。圖49顯示試驗結果。在圖中，橫軸表示浸漬時間(分鐘)(因為在一個循環中進行浸漬5分鐘，所以橫軸也可表示循環數)，並且縱軸表示殘留率(質量百分比)。圖4顯示溶液濃度為20%的情況，圖5顯示溶液濃度為30。/。的情況，圖6顯示溶液濃度為40%的情況，圖7顯示溶液濃度為50%的情況，圖8顯示溶液濃度為75%的情況，圖9顯示溶液濃度為100%的情況。例如，在圖4中，在15。C下在40分鐘內殘留率達到零；在30。C下在35分鐘內殘留率達到零；在4(TC下在45分鐘內殘留率達到零；及在50。C下在50分鐘內殘留率達到零。在圖5中，在15。C下在25分鐘內殘留率達到零；及在30。C、40。C和50°C下在15分鐘內殘留率達到零。在圖9中，在30。C、4(TC和50'C下在10分鐘內殘留率達到零。從這些圖中可用看出，在40%濃度至100%濃度中在獲得的結果中未發現歸因於溫度的任何實質差異。此外，在15%濃度至30%濃度中，直到達到完全剝離為止所用的時間沒有存在顯著差異。此外，在5%濃度至10%濃度中，直到達到完全剝離為止所用的時間出現了差異。剝離之後獲得的合金的狀態與在第一實施方式中所示的非刷式的情況下獲得的合金的狀態相似，並且觀察了在40°C和50°C下以粉末形式剝離合金及在30°C下以膜形式剝離合金。如上，確定了通過聯合使用刷可以縮短直到達到完全剝離為止所用的時間。也可以肯定由於在30。C或大約30。C溫度自然剝離而使剝離變得穩定，並且因為在30%或更大濃度中獲得的剝離能力中沒有發現顯著差異，所以約30%的濃度是足夠的。呈現使用鋰離子電池的電極板的實施方式。對於陰極，混合陰極活性物質鈷酸鋰(Hthiumcobaltate(LiCo02))、導電材料(炭黑(CB))及粘合劑(聚偏二氟乙烯(PVDF))與水，以由此製備陰極活性物質漿料。這種漿料包含以LiCo02:CB:PVDF=約85:10:5的質量比的這些物質。在厚度約為15nm的鋁箔(陰極集電器)的兩個表面上塗敷由此製得的陰極活性物質漿料，並且以總箔厚度釆取值約為37pm的方式擠壓該鋁箔。因此，製成陰極片。對於陽極，混合陽極活性物質(炭黑(CB))及粘合劑(聚偏二氟乙烯(PVDF))與水，以由此製備陽極活性物質漿料。這種漿料包含以CB:PVDF=約90:10的質量比的這些物質。在厚度約為15pm的銅箔(陽極集電器)的兩個表面上塗敷由此製得的陽極活性物質漿料，並且以總箔厚度採取值約為37pm的方式擠壓該銅箔。因此，製成陽極片。用濃度為0%的水溶液、濃度為5%的水溶液、濃度為10%的水溶液、濃度為20%的水溶液、濃度為50%的水溶液浸漬並且暴露陽極片和陰極片30分鐘(thirdminutes),其中各水溶液包含與如第一實施方式中所述的相同百分比的溶質，並且獲得表1中所示結果。在表1中，分母表示試驗中所用樣品數，並且分子表示剝離的樣品數。在鋰離子蓄電池的情況下，因為基板是金屬箔，活性物質能以層的形式除去。在出現剝離的樣品中，在基板上基本上沒有活性物質剩下。表1tableseeoriginaldocumentpage14為確定在上述實施方式中所用的水溶液18的作用，通過使用水(淨化水)進行剝離試驗。當在水中浸漬電極板90分鐘時觀察剝離進度。水溶液的溫度分別設置在i5°c、icrc和o°c。試驗結果顯示沒有發現在浸漬之前與之後出現任何重量上的實質變化，並且基本上沒有出現剝離。在水中浸漬電極板5分鐘，並且將電極板的兩個表面刷2分鐘。當在電極板上施加575g重量載荷下進行刷。這些操作作為一個循環並且重複進行。在完成一個循環後除去電極板的水份，並且測量獲得的極板的重量。水的溫度分別設置在15。C和IOO'C。以殘留率(質量百分比)表示3個試驗的結果。15°C:97.1,96.7，98.1100°C:99.3,99.7，99.0如上所述，可以證實在每個試驗中沒有出現任何實質變化並且沒有出現剝離。重量的輕微減少是由極板邊緣碎片造成的。從上述比較實施例中可用肯定在水(淨化水)中剝離合金膜是極度困難的，並且甚至在極板上的施加載荷的同時進行刷，也是同樣困難的。權利要求1、一種分離蓄電池電極板的活性物質的方法，用於從蓄電池電極板的基板上分離活性物質的過程，其中在所述蓄電池中，通過用活性物質塗布或填充基板形成的電極板通過插入其間的隔板彼此相對設置，所述方法包括在包含磷酸作為溶質的水溶液中浸漬所述蓄電池電極板。2、根據權利要求1所述的分離蓄電池電極板的活性物質的方法，其中，所述水溶液進一步包含乙氧基醇、氟化氫銨、磺酸和二曱苯磺酸鈉。3、根據權利要求2所述的分離蓄電池電極板的活性物質的方法，其中，所述水溶液中溶質的百分比含量為1520質量份的磷酸；37質量份的乙氧基醇；26質量份的氟化氬銨；48質量份的磺酸；和13質量份的二曱苯磺酸鈉。4、根據權利要求1所述的分離蓄電池電極板的活性物質的方法，其中，在從基板上分離活性物質的過程中，在攪拌所述水溶液的同時將所述蓄電池電極板浸漬在所述水溶液中，以由此持續保持所述水溶液在分離的表面上的狀態。5、根據權利要求1所述的分離蓄電池電極板的活性物質的方法，其中，在所述電極板浸漬在所述水溶液中之後，在預定載荷下刷所述電相j反的表面。6、根據權利要求1所述的分離蓄電池電極板的活性物質的方法，其中，所述水溶液中磷酸的濃度在1.5質量％至20質量°/。之間。7、根據權利要求1所述的分離蓄電池電極板的活性物質的方法，其中，所述水溶液的溫度為約30°C。全文摘要在包含磷酸、乙氧基醇、氟化氫銨、磺酸和二甲苯磺酸鈉的水溶液(18)中浸漬蓄電池電極板(20)，並且通過螺旋攪拌器(22)攪拌該水溶液(18)。所述水溶液(18)通過加熱器(14)保持在約30℃，並且電極(20)的活性物質從其上面分離。水溶液(18)分別包含下列質量比的溶質15～20質量份的磷酸；3～7質量份的乙氧基醇；2～6質量份的氟化氫銨；4～8質量份的磺酸；和1～3質量份的二甲苯磺酸鈉。文檔編號H01M10/54GK101310409SQ200680042318公開日2008年11月19日申請日期2006年12月20日優先權日2005年12月27日發明者倉本俊司,加茂尚,宿利恭一申請人:松下電動車輛能源股份有限公司;歐米加技術模型株式會社