含鋰石榴子石晶體和全固體鋰離子二次電池的製作方法
2023-04-24 06:07:42
本發明涉及密度和離子傳導率高的含鋰石榴子石晶體、和使用該含鋰石榴子石晶體的全固體鋰離子二次電池。
背景技術：
鋰離子二次電池與鎳鎘電池、鎳氫電池等二次電池相比，能量密度高，能夠使其在高電位下工作，因此被廣泛用於行動電話、筆記本電腦等小型信息設備中。另外，近年，為了小型輕量化容易實現，作為混合動力汽車、電氣汽車用的二次電池的需求高漲。考慮到安全性，不使用可燃性的電解液的全固體鋰離子二次電池的研究開發正在進行。全固體鋰離子二次電池中使用的固體電解質被要求高離子傳導率。
具有立方晶石榴子石關聯型結構的材料被報導具有高離子傳導率(參照例如專利文獻1)，具有該結構的材料的研究開發正在進行。特別是，報導了化學組成li7-xla3zr2-xtaxo12的材料在x＝0.5附近具有高離子傳導率。為了實現高離子傳導率，需要使晶界阻抗、界面阻抗儘量降低，因此期望作為高密度的成型體的固體材料。另外，作為高密度的成型體的固體材料能夠防止充放電過程中在正負極間的短路，能夠進行薄片化，因此給全固體鋰離子二次電池的將來的小型化帶來可能性。然而，已知這些具有立方晶石榴子石關聯型結構的材料是難燒結性的，難以製成高密度的成型體。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開2011-195373號公報
非專利文獻
非專利文獻1：j.awaka，n.kijima，h.hayakawa，j.akimoto，journalofsolidstatechemistry，182，p2046-2052(2009)
技術實現要素：
發明要解決的問題
本發明是鑑於上述情況而完成的，目的在於提供高密度的含鋰石榴子石晶體及其製造方法、和將該含鋰石榴子石晶體用作固體電解質的全固體鋰離子二次電池。
用於解決問題的手段
本發明人等認為，通過研究晶體的製造方法，能夠得到不存在晶界的高密度的li7-xla3zr2-xtaxo12結晶，解決上述問題。並且，對於將原料在高溫熔融並冷卻的li7-xla3zr2-xtaxo12結晶的製造方法進行深入研究的結果是，確認能夠培育高密度的石榴子石關聯型結構的li7-xla3zr2-xtaxo12結晶，該li7-xla3zr2-xtaxo12結晶可以機械性地進行薄片化，以至於完成本發明。
即，本發明人等發現，通過將多晶li(7-x)yla3zr2-xtaxo12(0.2≤x≤1，1＜y≤2)成形為棒狀後，利用使用了紅外聚光加熱的fz法將該多晶熔融、急冷，由此能夠製作高密度的li7-xla3zr2-xtaxo12(0.2≤x≤1)的結晶的棒。另外還一併發現，該高密度棒為高強度，因此能夠利用金剛石刀具等容易地切斷，通過切斷能夠製作厚度0.1mm左右的li7-xla3zr2-xtaxo12結晶的薄片。
本發明的含鋰石榴子石晶體、例如化學組成以li7-xla3zr2-xtaxo12(0.2≤x≤1)表示的晶體的相對密度為99％以上，屬於立方晶系，具有石榴子石關聯型結構。本發明的含鋰石榴子石晶體的製造方法具有如下工序，即，將化學組成以li(7-x)yla3zr2-xtaxo12(0.2≤x≤1，1＜y≤2)表示的原料的至少一部分熔融而形成熔融部，以移動速度8mm/h以上移動上述熔融部的工序。本發明的全固體鋰離子二次電池具有正極、負極和固體電解質，固體電解質由本發明的含鋰石榴子石晶體構成。
發明效果
根據本發明，能夠得到密度和離子傳導率高的固體電解質材料、和使用該固體電解質材料的全固體鋰離子二次電池。
附圖說明
圖1是實施例1的li6.4la3zr1.4ta0.6o12單晶的外觀照片。
圖2是實施例1的li6.4la3zr1.4ta0.6o12單晶的單晶x射線衍射圖案。
圖3是表示實施例1的li6.4la3zr1.4ta0.6o12單晶的石榴子石關聯型結構的示意圖。
圖4是實施例1的li6.4la3zr1.4ta0.6o12單晶的能奎斯特曲線。
圖5是實施例1的li6.4la3zr1.4ta0.6o12單晶的粉末x射線衍射圖案。
圖6是實施例4的li7-xla3zr2-xtaxo12結晶的外觀照片。
圖7是實施例4的li7-xla3zr2-xtaxo12結晶的粉末x射線衍射圖案。
具體實施方式
以下，基於實施方式和實施例，對本發明的含鋰石榴子石晶體、含鋰石榴子石晶體的製造方法、和全固體鋰離子二次電池進行詳細說明。需要說明的是，適當省略重複說明。
本發明的實施方式涉及的含鋰石榴子石晶體的相對密度為99％以上，屬於立方晶系，具有石榴子石關聯型結構。相對密度通過如下方法算出：測定所製作的薄片的外形，算出表觀的體積，將由測定質量計算的表觀的密度除以由單晶x射線結構分析結果得到的真密度。本實施方式的含鋰石榴子石晶體的相對密度越高越優選。需要說明的是，本實施方式的含鋰石榴子石晶體中，結晶疇沒有必要全部朝向同一方向。
含鋰石榴子石晶體的結晶疇對齊為同一方向的比例高的情況下，在使用單晶的x射線衍射測定中，衍射斑點作為清晰的點被觀測到。結晶疇的方面沒有對齊的立方晶li7-xla3zr2-xtaxo12結晶的試料的衍射斑點變得繁雜，或來自各個疇的衍射重合而衍射斑點接近環狀。該試料是在fz法中，使熔融部以10mm/h移動而製作的。因此，熔融部的冷卻速度提高，在試料內結晶疇的方向未必能夠以變得均勻的方式培育。
多晶體難以提高相對密度，因此在交流阻抗測定中，多晶體中的大量空隙在測定結果中得到反映。例如報導的li7la3zr2o12的多晶體中，基於交流阻抗測定的能奎斯特曲線顯示晶界導致的阻抗成分和材料自身的阻抗成分的2個阻抗成分(參照非專利文獻1)。與此相對，本實施方式的含鋰石榴子石晶體的能奎斯特曲線如後述的圖4所示，不顯示晶界導致的阻抗成分，僅顯示材料自身的阻抗成分。另外，本實施方式的含鋰石榴子石晶體在使用了單晶的x射線衍射測定、中子衍射測定、或電子衍射測定中，有在衍射圖案中衍射斑點以環狀顯現的情況。
本發明人等對於使比目標的含鋰石榴子石晶體的組成比過剩包含鋰的混合原料在高溫下熔融並冷卻的方法進行深入研究的結果發現，能夠製作屬於立方晶系、具有石榴子石關聯型結構的li7-xla3zr2-xtaxo12(0.2≤x≤1)的單晶，確認該單晶可以機械性地進行薄片化，從而完成本發明。利用fz法培育屬於立方晶系、具有石榴子石關聯型結構的單晶的情況下，通常，使試料棒以20rpm以下旋轉，以下降速度2mm/h左右使其下降。然而，在該條件下，li7-xla3zr2-xtaxo12(0.2≤x≤1)中進入空隙，無法製作高密度的結晶。
為了製作沒有空隙的結晶，一邊以旋轉速度30rpm以上使棒狀的原料旋轉，一邊以移動速度8mm/h以上使原料的熔融部下降，將該熔融部以高速冷卻。所得到的高密度的li7-xla3zr2-xtaxo12(0.2≤x≤1)的結晶的棒為高密度，因此能夠利用金剛石刀具等切斷為任意的厚度。另外，本發明的高密度的li7-xla3zr2-xtaxo12(0.2≤x≤1)的結晶考慮到在高溫下鋰揮發，可以通過將與化學組成li7-xla3zr2-xtaxo12(0.2≤x≤1)的各金屬的化學計量比相比增加了鋰量的混合原料熔融而製造。
本實施方式的含鋰石榴子石晶體的化學組成以li7-xla3zr2-xtaxo12(0.2≤x≤1)表示。另外，本實施方式的含鋰石榴子石晶體的離子傳導率高。具體來說，能夠得到鋰離子傳導率為1.0×10-3s/cm以上的含鋰石榴子石晶體。另外，本實施方式的含鋰石榴子石晶體的晶格常數a為1.28nm≤a≤1.30nm。
本實施方式的含鋰石榴子石晶體滿足下面的(1)和(2)中的至少一個。(1)基於交流阻抗測定的能奎斯特曲線不顯示晶界導致的阻抗成分，僅顯示材料自身的阻抗成分。(2)在使用了單晶的x射線衍射測定、中子衍射測定、或電子衍射測定中，衍射圖案中顯現衍射斑點。該衍射斑點有僅為斑點狀的情況，也有顯現為斑點狀和環狀的情況。
本實施方式的含鋰石榴子石晶體可以通過將化學組成以li(7-x)yla3zr2-xtaxo12(0.2≤x≤1，1＜y≤2)表示的原料的至少一部分熔融而形成熔融部，以移動速度8mm/h以上移動熔融部而製造。具體而言，通過fz法、提拉(czochralski：cz)法，坩堝下降(bridgman)法、基座(pedestal)法等使本實施方式的高密度的li7-xla3zr2-xtaxo12(0.2≤x≤1)的結晶培育。
根據欲製造的li7-xla3zr2-xtaxo12(0.2≤x≤1)的結晶的尺寸、形狀等，從這些之中選擇適當的製造方法即可。通過fz法，能夠製造相對密度為100％的li7-xla3zr2-xtaxo12(0.2≤x≤1)的結晶、即純粹的li7-xla3zr2-xtaxo12(0.2≤x≤1)的單晶。相對密度為100％的li7-xla3zr2-xtaxo12(0.2≤x≤1)的結晶的鋰離子傳導性特別優異。
通過fz法製造本實施方式的含鋰石榴子石晶體的情況下，一邊使棒狀的原料以旋轉速度30rpm以上在與長度方向垂直的面旋轉，一邊熔融原料，將熔融部沿長度方向移動，從而培育結晶。通過將熔融部的移動速度增大為8mm/h以上，鋰的揮發相伴的原料的分解被避免。該熔融部的移動速度優選為8mm/h以上且19mm/h以下。另外，在熔融部鋰會揮發產生氣泡，通過將棒狀的原料的旋轉速度加快為30rpm以上，能夠消除氣泡。原料的旋轉速度優選為30rpm以上且60rpm以下。原料的熔融和熔融部的移動優選在乾燥空氣氣氛下進行。這樣一來，能夠製造相對密度為99％以上的li7-xla3zr2-xtaxo12(0.2≤x≤1)的結晶。
以相對密度為99％以上、屬於立方晶系、具有石榴子石關聯型結構的li7-xla3zr2-xtaxo12(0.2≤x≤1)的結晶的培育為例，說明本實施方式的含鋰石榴子石晶體的製造方法。首先，按照以下製作棒狀的原料。最初，考慮到在高溫下鋰揮發，將鋰化合物、鑭化合物、鋯化合物和鉭化合物按照li∶la∶zr∶ta成為(7-x)y∶3∶2-x∶x(1＜y≤2)的摩爾比的方式稱量。
作為鋰化合物，只要是含有鋰的化合物，則沒有特別限制，可以舉出li2o等氧化物、li2co3等碳酸鹽等。作為鑭化合物，只要是含有鑭的化合物，則沒有特別限制，可以舉出la2o3等氧化物、la(oh)3等氫氧化物等。作為鋯化合物，只要是含有鋯的化合物，則沒有特別限制，可以舉出zro2等氧化物、zrcl4等氯化物等。作為鉭化合物，只要是含有鉭的化合物，則沒有特別限制，可以舉出ta2o5等氧化物、tacl5等氯化物等。
另外，也可以使用包含選自鋰、鑭、鋯和鉭之中的兩種以上的化合物，按照li∶la∶zr∶ta成為(7-x)y∶3∶2-x∶x(1＜y≤2)的摩爾比的方式稱量。作為這樣的包含兩種以上的化合物，可以舉出la2zr2o7等鑭鋯氧化物、latao4等鑭鉭氧化物、litao3等鋰鉭氧化物、li2zro3等鋰鋯氧化物等。
接著，將稱量的各化合物混合。對於混合方法而言，只要是能夠將這些各化合物均勻地混合，則沒有特別限定，可以使用例如混合器等混合機以溼式或乾式混合。並且，將所得到的混合物填充至帶蓋的坩堝後，以600℃～900℃、優選850℃進行預燒成，填充至橡膠管等中而成為棒狀後，通過進行等靜壓而成型，得到原料粉末。需要說明的是，進一步優選將一度預燒成的原料再度粉碎、混合，反覆燒成。
接著，為了容易進行成型，將所得到的原料粉末粉碎而細化為粒子尺寸。對於粉碎方法而言，只要能夠將粉末微細化，則沒有特別限定，例如可以使用行星式球磨機、罐磨機、珠磨機等粉碎裝置以溼式或乾式進行粉碎。並且，將所得到的粉碎物填充至橡膠管後，通過進行等靜壓而成型為棒狀。接著，將所得到的棒狀的成型體以700℃～1300℃左右、優選800℃～1150℃燒成4小時左右而得到棒狀的原料。在這一時刻，原料的化學組成為li(7-x)yla3zr2-xtaxo12(0.2≤x≤1、1＜y≤2)。這樣一來，能夠製造棒狀的原料。
並且，利用紅外線聚光加熱爐使該棒狀的原料熔融後進行急冷，從而製造相對密度為99％以上、屬於立方晶系、具有石榴子石關聯型結構的li7-xla3zr2-xtaxo12(0.2≤x≤1)。通過該製造方法，能夠得到長度2cm以上的li7-xla3zr2-xtaxo12(0.2≤x≤1)的結晶。因此，能夠通過切斷而容易地製作具有同一品質的薄片。
另外，通過cz法製造高密度的li7-xla3zr2-xtaxo12(0.2≤x≤1)結晶時，按照以下的順序進行。首先，將粉末狀的原料放入坩堝中加熱並熔融。接著，一邊將晶種浸於原料的融液中旋轉一邊提拉。認為通過將熔融部的移動速度、即晶種的提拉速度加快為8mm/h以上，鋰的揮發被抑制，能夠得到高密度的li7-xla3zr2-xtaxo12(0.2≤x≤1)結晶。
另外，本發明的高密度li7-xla3zr2-xtaxo12(0.2≤x≤1)結晶的鋰離子傳導性優異，因此能夠用於全固體鋰離子二次電池的固體電解質。即，本發明的全固體鋰離子二次電池具有正極、負極和固體電解質，固體電解質由本發明的含鋰石榴子石晶體構成。以下，通過實施例進一步具體地說明本發明，本發明並不受這些實施例任何限定。
實施例
實施例1：基於fz法的li6.4la3zr1.4ta0.6o12結晶的製造
(原料的混合)
首先，將碳酸鋰li2co3(raremetallic制，純度99.99％)9.7122g、氧化鑭la2o3(raremetallic制，純度99.99％)16.4710g、氧化鋯zro2(raremetallic制，純度99.99％)6.2293g、和氧化鉭ta2o5(raremetallic制，純度99.99％)3.7234g放入瑪瑙制研缽中，通過使用乙醇的溼式法均勻地混合。需要說明的是，氧化鑭使用預先以900℃進行了預燒成的氧化鑭。該混合物的金屬的摩爾比li∶la∶zr∶ta與作為目標物的li6.5la3zr1.5ta0.5o12的化學計量比相比，鋰過剩20mol％。即，該混合物的化學組成相當於li7.8la3zr1.5ta0.5o12。
接著，在帶蓋的氧化鋁坩堝(nikkato制，c3型)中填充該混合物36.135g。並且，將其放入箱型電爐(yamato科學制，fp100型)，以850℃預燒成6小時得到粉末。並且，將所得到的粉末粉碎。即，將粉末36g、直徑5mm的氧化鋯球50g和離子交換水14ml填充至容量45ml的氧化鋯制粉碎容器，使用行星式球磨機(德國fritsch制，型式p-6)，使其以公轉轉速200rpm旋轉合計300分鐘進行粉碎。使粉碎後的粉末在100℃乾燥24小時，使用250μm網孔的篩進行分級。
(棒狀的原料的製作)
使用在上述工序中通過篩的粉末，按照以下的順序製作棒狀的原料。首先，在橡膠製的模具中填充該粉末23.927g並脫氣。接著，將該模具在密閉的狀態下放入水中，以40mpa保持5分鐘。並且，降低水的壓力後，從模具中取出成型體。成型體製成了直徑1.2cm、高度8.3cm的圓柱形狀。接著，使用箱型電爐(denken制，型號kdf009)，將該圓柱狀的成型體以1150℃燒成4小時。取出的成型體製成了直徑0.97cm、高度6.8cm的圓柱形狀。
(li6.4la3zr1.4ta0.6o12的結晶的培育)
首先，在裝備有1kw的滷素燈的四橢圓型紅外線聚光加熱爐(fz爐)(crystalsystem公司制，fz-t-10000h型)中，設置上述工序中所得到的棒狀的原料，設為乾燥空氣氣氛。接著，在與長度方向垂直的面使棒狀的原料以40rpm旋轉，並且以輸出功率30.3％加熱。經過一段時間後，多晶試料的一部分熔融而形成熔融部。並且，使棒狀的原料的設置臺以19mm/h的移動速度下降，培育了高密度的li6.4la3zr1.4ta0.6o12的結晶(以下稱為「試料1」)。需要說明的是，試料1的化學組成通過x射線晶體結構分析進行分析。將試料1的外觀示於圖1中。如圖1所示，能夠製作長度6cm的高密度的li6.4la3zr1.4ta0.6o12的結晶。
(高密度的li6.4la3zr1.4ta0.6o12的結晶的評價)
使用具有二維ip檢測器和檢測器上有閃爍計數器的單晶x射線衍射裝置(理學公司制，r-axisrapid-ii，afc一7s)對試料1的結構進行研究。試料1的x射線衍射圖案示於圖2。如圖2所示，能夠測定清晰的衍射點。另外，收集試料1的衍射強度數據，通過晶體結構分析程序jana2006研究晶體結構，從而可知試料1屬於立方晶。將試料1用金剛石刀具切斷，製作4片厚度0.1mm的薄片，利用上述的方法算出這些的相對密度。其結果是，這些的相對密度分別為99.2％、99.7％、99.9％、100％。
圖3示意性地表示試料1的結構。之前報導的立方晶石榴子石關聯型結構li7-xla3zr2-xtaxo12在晶體結構內具有2種鋰離子位置(24d位置，96h位置)，試料1在晶體結構內具有2個1種的鋰離子位置(2個96h位置)。即，試料1中，鋰存在於96h位置的1種離子位置。表示該晶體結構分析的可靠度的r因子為5.38％，因此可以說晶體結構分析結果是妥當的。
另外，該鋰離子的排列在之前報導的全部的立方晶石榴子石關聯型結構之中，鋰離子彼此的距離最近。因此，可以認為試料1的鋰離子傳導率比其他的立方晶石榴子石關聯型結構化合物高。將試料1切斷，製作直徑約1.0cm、厚度約0.16cm的薄片。在該薄片的表側和裡側，以底面邊長為0.18cm的正方形濺射厚度為40nm的金，從而形成電極。將該試料在氮氣氛中以25℃利用交流阻抗法(測定裝置：solarton，1260)，測定試料1的阻抗。將此時的能奎斯特曲線示於圖4。由圖4中示出的能奎斯特曲線算出鋰離子傳導率的結果為3.0×10-3s/cm。
利用通過試料1的單晶x射線衍射測定觀測到的反射，通過最小二乘法求出晶格常數a，a＝1.2920nm±0.0003nm。由該晶格常數可知，試料1是具有石榴子石關聯型結構的鋰複合氧化物。將試料1粉碎並進行粉末x射線衍射測定的結果示於圖5。試料1的粉末x射線衍射圖案與之前報導的立方晶石榴子石關聯型結構的li7-xla3zr2-xtaxo12(0.2≤x≤1)的圖案同樣。由粉末x射線結構分析的結果算出的晶格常數a為1.29494nm±0.00001nm。匯總單晶x射線衍射測定和粉末x射線結構分析的結果，試料1的晶格常數a為1.2917nm≤a≤1.29495nm。
實施例2：基於fz法的li6.72la3zr1.72ta0.28o12結晶的製造
以金屬的摩爾比li∶la∶ta∶zr成為8.16∶3.0∶1.8∶0.2的方式，即原料的li(7-x)yla3zr2-xtaxo12成為x＝0.2，y＝1.2的方式，將碳酸鋰li2co3、氧化鑭la2o3、氧化鋯zro2和氧化鉭ta2o5混合，除此以外，與實施例1同樣地製造含鋰石榴子石晶體並評價。所得到的晶體為具有立方晶石榴子石關聯型結構的鋰複合氧化物。該晶體的晶格常數a為1.29448±0.00007nm，化學組成為li6.72la3zr1.72ta0.28o12。
實施例3：基於fz法的li5.92la3zr0.92ta1.08o12結晶的製造
以金屬的摩爾比li∶la∶ta∶zr成為7.2∶3.0∶1.0∶1.0的方式，即原料的li(7-x)yla3zr2-xtaxo12成為x＝1.0，y＝1.2的方式，將碳酸鋰li2co3、氧化鑭la2o3、氧化鋯zro2和氧化鉭ta2o5混合，除此以外，與實施例1同樣地製造含鋰石榴子石晶體並評價。所得到的晶體具有立方晶石榴子石關聯型結構的鋰複合氧化物。該晶體的晶格常數a為1.29041±0.00003nm，化學組成為li5.92la3zr0.92ta1.08o12。
實施例4：基於cz法的li7-xla3zr2-xtaxo12結晶的製造
首先，與實施例1同樣地製作原料混合粉末。接著，在內徑2.6cm、深度2.8cm的圓筒狀的銥容器填充所得到的混合粉末45g。並且，在具備高頻感應加熱功能的單晶提拉爐(cz爐)(techno公司制，tch-3)中設置該銥容器。接著，將長度0.8mm的鎢棒設置於提拉部，將cz爐內設為乾燥氮氣氛。並且，一點點地提高高頻輸出功率，以輸出功率79.2％繼續加熱銥容器。經過一段時間後，填充於銥容器的原料混合粉末熔融。
接著，在與長度方向垂直的面，一邊使該鎢棒以10rpm旋轉，一邊放入混合粉末的熔融部中之後，以10mm/h的移動速度使鎢棒上升，從而培育li7-xla3zr2-xtaxo12結晶。培育的li7-xla3zr2-xtaxo12結晶(以下稱為「試料2」)的外觀示於圖6。另外，將試料2粉碎並進行粉末x射線衍射測定的結果示於圖7。
試料2的粉末x射線衍射圖案與之前報導的立方晶石榴子石關聯型結構的li7-xla3zr2-xtaxo12的圖案同樣。由粉末x射線結構分析的結果算出的晶格常數為a＝1.294938±0.000006nm。匯總利用fz法製造的li7-xla3zr2-xtaxo12結晶的單晶x射線衍射測定和粉末x射線結構分析、以及利用cz法製造的li7-xla3zr2-xtaxo12結晶的粉末x射線結構分析的結果，li7-xla3zr2-xtaxo12結晶的晶格常數a為1.2917nm≤a≤1.29495nm。
產業上的可利用性
本發明的高密度的含鋰石榴子石晶體可以用於全固體鋰離子二次電池的固體電解質材料等。