一種利用拜耳法種分母液製備一水軟鋁石的方法
2023-04-24 05:54:16 1
一種利用拜耳法種分母液製備一水軟鋁石的方法
【專利摘要】本發明公開了一種利用拜耳法種分母液製備一水軟鋁石的方法，涉及從氧化鋁工業生產的中間溶液製備一水軟鋁石的方法。本發明採用NaHCO3溶液與拜耳法種分母液發生中和反應，拜爾法種分母液分解結晶析出沉澱，經一段時間老化得到產物一水軟鋁石；拜耳法種分母液分解後得到的碳分母液經隔膜電解，在陽極區製得碳酸氫鈉溶液，返回分解工序，實現碳酸氫鈉的循環利用。該方法適用於利用拜耳法種分母液製備大比表面積、大孔容的一水軟鋁石產品，分解速率快且可降低氧化鋁焙燒能耗。
【專利說明】一種利用拜耳法種分母液製備一水軟鋁石的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬化工產品製備領域，具體涉及一種利用拜耳法種分母液製備一水軟鋁石的方法，更進一步說是從氧化鋁工業生產的中間溶液製備一水軟鋁石的方法。
【背景技術】
[0002]氧化鋁是生產有色金屬鋁的主要原料，90%以上的氧化鋁用於電解煉鋁，這部分氧化鋁被稱為冶金級氧化鋁，電解煉鋁以外使用的氧化鋁稱為非冶金級氧化鋁或多品種氧化鋁或化學品氧化鋁。冶金級氧化鋁的生產方法主要包括拜耳法和燒結法，其中拜耳法為氧化鋁生產的主流工藝，目前，全世界生產的氧化鋁和氫氧化鋁，有90%以上是採用拜耳法生產。拜耳法的兩大過程即分解與溶出。
[0003]鋁酸鈉溶液的晶種分解過程是分子比較低的(約1.6左右)鋁酸鈉溶液在常溫下，添加氫氧化鋁作為晶種，不斷攪拌，溶液中的Al2O3便以氫氧化鋁形式慢慢析出，同時溶液的分子比不斷增大。溶出過程是指析出大部分氫氧化鋁後的溶液(稱之為分解母液)，在加熱時又可以溶出鋁土礦中的氧化鋁水合物，這就是利用種分母液溶出鋁土礦的過程。交替使用以上兩個過程就可以一批批地處理鋁土礦，得到純的氫氧化鋁產品，構成所謂拜耳法循環。拜耳法的實質就是反應(I)在不同條件下的交替進行。
[0004]
Ai203*(l Λ3)H20+Na0H+aq^^±NaAi_4+aq(I)
[0005]拜耳法的特點是適合高A/S礦石，A/S > 7 ;該法流程簡單，成本低；產品質量好，純度高。鋁酸鈉溶液晶種分解是拜耳法生產冶金級氧化鋁的關鍵工序，其特徵為分解時間長(40~70小時)、分解效率低(50%左右)，使得50%左右氧化鋁在母液循環中無謂的消耗能源，佔用設備產能，是氧化鋁生產中能耗高、成本高的重要原因，晶種分解成為拜耳法生產氧化鋁工業技術發展的瓶頸。因此，種分一直是我國和世界氧化鋁工業研究的重點和難點。若能合理運用拜耳法種分母液，提高鋁酸鈉溶液分解率，則能大幅度提高氧化鋁生產效率，顯著節能降耗，大幅度降低成本，必將能給我國和世界氧化鋁工業帶來重大而深遠的影響。
[0006]一水軟鋁石，分子式Al2O3.H2O,是製備Y -Al2O3和a -Al2O3等晶型氧化鋁的重要前驅體，可作為非冶金級氧化鋁廣泛應用於催化劑載體、阻燃劑、耐火材料、塗層材料、吸附劑、粘結劑等多領域。傳統拜耳法生產氧化鋁採用三水鋁石晶種分解過飽和鋁酸鈉溶液，在1000~1200°C焙燒分解產物三水鋁石製得氧化鋁，如(2)所示。
[0007]Al2O3.3H20(s) — Al2O3(s)+3H20 ΔΗ = 170KJ/mol (2)
[0008]焙燒分解產物消耗的能耗相當於目前氧化鋁生產總能耗的四分之一，若在鋁酸鈉溶液分解過程中直接析出一水軟鋁石，則可節省焙燒能耗的60%，即(3)
[0009]Al2O3.H20(s) — A1203(S)+H2O ΔΗ = 72KJ/mol (3)
[0010]分解過程採用一水軟鋁石代替三水鋁石，可降低生產氧化鋁的能耗，降低生產成本，具有無可比擬的優勢及廣闊的發展前景。CN1186046A公開了一種先向鋁酸鈉溶液中通入CO2,降低過飽和鋁酸鈉溶液苛性化係數，再添加一水晶種使鋁酸鈉溶液晶種分解製備一水軟鋁石的方法。該方法是向90~110g/l Al2O3,苛性化係數1.4~1.6的鋁酸鈉溶液中通入CO2氣體，待溶液苛性化係數a k降至1.2~1.3後，在110~120°C和晶種比2.0~
2.5條件下，晶種分解30h，分解率可達48%~52%，通入CO2消耗了後續工藝中利用價值較高的NaOH，且分解產物只能用做冶金級氧化鋁的前驅物，操作參數範圍過窄不利於操作，難以實現工業化。CN102653410中採用偏鋁酸鈉和硫酸鋁為原料，水熱合成纖維狀一水軟鋁石，纖維直徑5~20nm的納米纖維狀一水軟鋁石，其比表面積在100m2/g~249m2/g，其生產成本不高，環境友好。CN102153119A中提到以硝酸鋁作為鋁源，通過添加有機模板劑(十六烷基三甲基溴化銨、聚乙二醇2000、共聚物P123等)碳酸銨作為沉澱劑，製備出直徑為7~500nm,長度為2~3 μ m，比表面積在290~380m2/g的一水軟鋁石，但其添加很多昂貴的有機模板劑，生產成本過高，而且環境汙染大。美國格雷斯公司在CN1213800C中報導了由研磨後的氫氧化鋁和活性氧化鋁在晶體生長抑制劑(矽酸鹽或磷酸鹽)存在下經水熱反應製備2~20nm的一水軟鋁石，但該法製得的一水軟鋁石氧化鋁含量低，含有大量氧化矽和磷酸鹽，這些雜質的存在對很多反應中都是不利的。氧化鋁生產流程為鹼流程，最怕酸性物質的汙染，如用Al2 (SO4) 3A1C13或者HNO3等酸性物質中和鋁酸鈉溶液來生產一水軟鋁石，反應後母液中的S042_、C1_、N03_等酸性陰離子均會對氧化鋁生產流程和設備帶來嚴重腐蝕，且母液也無法返回氧化鋁生產流程循環利用，因而生產受到一定限制。王志等申報的專利「一種鋁酸鈉溶液與碳酸氫鈉液相法碳分製備一水軟鋁石的方法」(專利號:201310382973.1)提出採用碳酸氫鈉液相法碳分鋁酸鈉溶液，添加一水軟鋁石晶種誘導鋁酸鈉溶液分解析出一水軟鋁石，分解後所得碳分母液經隔膜電解得到碳酸氫鈉，返回分解過程待用。但該法獲得的產物為附加值較低的冶金級一水軟鋁石，並且產物中伴有一定量的三水鋁石。現有企業採用向鋁酸鈉溶液中通入CO2的方法生產一水軟鋁石，生產中受多方因素影響，產品性能不夠穩定， 產物常常伴隨拜耳石及三水鋁石的出現，且生產能力受到限制，設備投資大，不能很好的滿足用戶需求。
【發明內容】
[0011]本發明針對現有技術存在的拜耳法種分母液在系統中無謂循環，增加生產能耗等問題，目的在於提供一種以拜耳法種分母液為原料，使用NaHCO3分解拜耳法種分母液，從拜耳法種分母液中液相法碳分製備附加值較高的非冶金級用？ 一水軟鋁石產品的方法，且種分母液分解後得到的碳酸鈉溶液可經隔膜電解生成碳酸氫鈉，返回分解過程循環使用。
[0012]本發明是通過以下技術方案予以實現上述目的的:
[0013]一種利用拜耳法種分母液製備一水軟鋁石的方法，採用拜耳法種分母液為原料，用碳酸氫鈉溶液分解拜耳法種分母液，一水軟鋁石作為晶種，有機添加劑作為分散劑，攪拌條件下碳酸氫鈉與拜耳法種分母液快速發生中和反應，結晶析出沉澱，經一段時間老化，漿液經過濾實現液固分離，固體部分洗滌乾燥得產物一水軟鋁石，液體部分為在陽極區得到的隔膜電解碳分母液碳酸氫鈉溶液，用於液相法碳分步驟，實現碳酸氫鈉溶液循環再生利用；所述的碳酸氫鈉分解拜耳法種分母液的條件為:拜耳法種分母液的濃度為Al20330~80克/升，苛性化係數為2.1~3.2，攪拌速度為100~500r.mirT1,中和溫度為30~90°C，老化溫度為70~100°C，晶種係數為O~1.5，碳酸氫鈉濃度為70~150克/升，反應時間即中和與老化時間為0.5小時~8小時，分散劑為有機添加劑多羥基醇、多羧基酸中的一種或兩種，添加量為0%~5%。
[0014]按所述的一種利用拜耳法種分母液製備一水軟鋁石方法，其中所述攪拌條件下碳酸氫鈉與拜耳法種分母液快速發生中和反應包括碳酸氫鈉溶液添加到拜耳法種分母液中，或拜耳法種分母液添加到碳酸氫鈉溶液中，或兩者同時並流加入到反應槽中進行反應。
[0015]按所述的一種利用拜耳法種分母液製備一水軟鋁石方法，其中所述拜耳法種分母液濃度為Al20330~80克/升，Al20350~70g/l，苛性化係數為2.4~3.0,中和反應溫度為50~80°C，老化溫度為85~100°C。
[0016]按所述的一種利用拜耳法種分母液製備一水軟鋁石方法，其中所述晶種係數O~1.5，碳酸氫鈉濃度為90~120克/升。
[0017]按所述的一種利用拜耳法種分母液製備一水軟鋁石方法，其中所述碳酸氫鈉溶液分解拜耳法種分母液反 應時間即中和與老化時間為0.5~4小時，攪拌速度為100~500r.mirf1。
[0018]按所述的一種利用拜耳法種分母液製備一水軟鋁石方法，其中所述分散劑添加量為 0.05%~3%。
[0019]按所述的一種利用拜耳法種分母液製備化學品一水軟鋁石方法，其中所述拜耳法種分母液分解率為60%~95%。
[0020]按所述的一種利用拜耳法種分母液製備一水軟鋁石方法，其中所述一水軟鋁石產物比表面積範圍在100~400m2/g、孔容範圍在0.5~2.0ml/g。
[0021]與現有技術相比，本發明的優益性在於:
[0022]1.採用拜耳法種分母液為原料，NaHCO3液相法碳分拜耳法種分母液製備高附加值的一水軟鋁石，為生產氧化鋁節約能耗，實現拜耳法種分母液資源化利用，具有經濟利益及應用潛力。
[0023]2.採用NaHCO3作為中和劑，反應速度快並且拜耳法種分母液分解率高(80%以上)，並且在氧化鋁鹼性循環中不會引人其他酸根離子，不會對流程及設備造成腐蝕。
[0024]3.拜耳法種分母液分解後所得碳分母液經隔膜電解可再生成NaHCO3，可返回液相法碳分工序使用，實現了物料的循環利用。
[0025]4.該發明生產一水軟鋁石製備工藝簡單，操作方便，參數可控，生產成本較低，產品性能優異，無三水鋁石或拜耳石其他雜相。控制一定製備條件可製得高比表面積(100~4000m2/g)、大孔容(0.5~2.0ml/g)的一水軟鋁石產品，具有廣泛的應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0026]圖1為用拜耳法種分母液製備一水軟鋁石的工藝流程圖；
[0027]圖2為用拜耳法種分母液未加晶種條件下製備的一水軟鋁石產物的XRD譜圖；
[0028]圖3為用拜耳法種分母液未加晶種條件下製備的一水軟鋁石產物的SEM照片；
[0029]圖4為用拜耳法種分母液加入一水軟鋁石晶種條件下製備的一水軟鋁石產物的XRD譜圖；
[0030]圖5為用拜耳法種分母液加入一水軟鋁石晶種條件下製備的一水軟鋁石產物的SEM照片。
【具體實施方式】
[0031]下面結合附圖，用本發明的實施例對本發明作進一步說明，但並不以此來限定本發明。
[0032]本發明為一種利用拜耳法種分母液製備一水軟鋁石的方法，該方法的工藝流程如圖1所示，可概括為如下步驟:
[0033]1.拜耳法種分母液與碳酸氫鈉溶液在恆溫反應槽中攪拌作用下發生中和反應，非冶金級一水軟鋁石為晶種，添加有機添加劑作為分散劑，拜耳法種分母液分解所得沉澱在碳分母液中進行老化，得到漿液。
[0034]2.老化後的漿液經真空過濾分離，得濾餅和碳分母液(Na2CO3),用熱的去離子水洗滌濾餅至中性，隨後濾餅在120°C烘箱內乾燥24h，固體產物經解聚後得一水軟鋁石粉體。碳分母液經隔膜電解在陽極室轉化為碳酸氫鈉，如式(4)表示，電解得到的NaHCO3溶液在用於拜耳法種分母液析出一水軟鋁石。
[0035]
2NaC0.,+H20 NaHCO^NaOFHH2+1/2(? (4)
[0036]上述方法的特徵是:拜耳法種分母液濃度Al20330~80g/l，苛性化係數2.1~
3.2，攪拌速度100~500r -rnin^1,中和溫度30~90°C，老化溫度70~100°C，晶種係數O~
1.5，NaHCO3濃度70~150g/l，添加方式為快速混合，包括拜耳法種分母液添加到NaHCO3溶液中，NaHCO3溶液添加到拜耳法種分母液中及兩者同時並流加入到反應槽中，反應時間(中和及老化時間)0.5小時~8小時。分散劑為多羥基醇、多羧基酸等有機添加劑中的一種或兩種以上，添加量為0%~5%。電解碳分母液在陽極區得到碳酸氫鈉溶液，濃度可達40~100g/l，重新返回碳分工序，實現碳酸氫鈉循環再生。
[0037]此外，所述拜耳法種分母液濃度優選為Al20350~70g/l，苛性化係數為2.4~
3.0。
[0038]所述中和反應溫度為50~80°C，老化溫度為85~100°C
[0039]所述碳酸氫鈉濃度為90~120g/l,晶種係數為O~1.5。
[0040]所述分散劑添加量為0.05 %~3 %。
[0041]所述反應時間為0.5~4小時，攪拌速度為100~500r.mirT1。
[0042]下面是幾個具體的實際例子。
[0043]實施例1
[0044]調整拜耳法種分母液濃度為Al20330g/1，苛性化係數為2.1，碳酸氫鈉濃度為70g/1，將100mL拜耳法種分母液加入到反應槽中，反應槽置於恆溫水浴中，將200ml碳酸氫鈉溶液快速加入拜耳法種分母液中進行中和反應，攪拌速度300r ^irT1,控制中和溫度30°C，所得漿液在70°C下老化，反應時間為3小時，快速過濾洗滌，實現液固分離，固體經乾燥研磨得到一水軟鋁石產品。所得碳分母液經隔膜電解，在陽極區得到45g/l的NaHCO3溶液，調整為合適的濃度待用。
[0045]拜耳法種分母液液相法碳分結果見表1。
[0046]表1拜耳法種分母液液相法碳分結果[0047]
【權利要求】
1.一種利用拜耳法種分母液製備一水軟鋁石的方法，其特徵在於:採用拜耳法種分母液為原料，用碳酸氫鈉溶液分解拜耳法種分母液，一水軟鋁石作為晶種，有機添加劑作為分散劑，攪拌條件下碳酸氫鈉與拜耳法種分母液快速發生中和反應，結晶析出沉澱，經一段時間老化，漿液經過濾實現液固分離，固體部分洗滌乾燥得產物一水軟鋁石，液體部分為在陽極區得到的隔膜電解碳分母液碳酸氫鈉溶液，用於液相法碳分步驟，實現碳酸氫鈉溶液循環再生利用；所述的碳酸氫鈉分解拜耳法種分母液的條件為:拜耳法種分母液的濃度為Al20330~80克/升，苛性化係數為2.1~3.2，攪拌速度為100~500r.min—1，中和溫度為30~90°C，老化溫度為70~100°C，晶種係數為O~1.5，碳酸氫鈉濃度為70~150克/升，反應時間即中和與老化時間為0.5小時~8小時，分散劑為有機添加劑多羥基醇、多羧基酸中的一種或兩種，添加量為0%~5%。
2.按照權利要求1所述的一種利用拜耳法種分母液製備一水軟鋁石方法，其特徵在於:所述攪拌條件下碳酸氫鈉與拜耳法種分母液快速發生中和反應包括碳酸氫鈉溶液添加到拜耳法種分母液中，或拜耳法種分母液添加到碳酸氫鈉溶液中，或兩者同時並流加入到反應槽中進行反應。
3.按照權利要求1所述的一種利用拜耳法種分母液製備一水軟鋁石方法，其特徵在於:所述拜耳法種分母液濃度為Al20330~80克/升，Al20350~70g/l，苛性化係數為2.4~3.0，中和反應溫度為50~80°C，老化溫度為85~100°C。
4.按照權利要求1所述的一種利用拜耳法種分母液製備一水軟鋁石方法，其特徵在於:所述晶種係數O~1.5,碳酸氫鈉濃度為90~120克/升。
5.按照權利要求1所述的一種利用拜耳法種分母液製備一水軟鋁石方法，其特徵在於:所述碳酸氫鈉溶液分解拜耳法種分母液反應時間即中和與老化時間為0.5~4小時，攪祥速度為100~500r.min、
6.按照權利要求1所述的一種利用拜耳法種分母液製備一水軟鋁石方法，其特徵在於:所述分散劑添加量為0.05%~3%。
7.按照權利要求1所述的一種利用拜耳法種分母液製備一水軟鋁石方法，其特徵在於:所述拜耳法種分母液分解率為60%~95%。
8.按照權利要求1所述的一種利用拜耳法種分母液製備一水軟鋁石方法，其特徵在於:所述一水軟鋁石產物比表面積範圍在100~400m2/g、孔容範圍在0.5~2.0ml/g。
【文檔編號】C01F7/02GK104003429SQ201410266128
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年6月14日 優先權日:2014年6月14日
【發明者】王志, 張爽, 王鴻奇, 劉玲, 王明湧, 公旭中 申請人:中國科學院過程工程研究所