一種可用染料敏化太陽能充電的複合型鋰離子二次電池的製作方法

2023-04-23 13:51:16

本發明涉及太陽能充電電池新能源技術領域，具體涉及一種可用染料敏化太陽能充電的複合鋰離子二次電池。

背景技術：

染料敏化太陽能電池作為第三代太陽能電池，自上世紀90年代誕生以來，由於其製備簡單，成本低，良好的光電轉化效果，在如今愈演愈烈的能源危機下，已經受到國內外科研人員大量的關注，並且隨著該領域技術的不斷進步，已經逐步從實驗室規模向產業化方向邁進。同時，作為能源領域的另一項重要成果，鋰離子二次電池已經廣泛應用在各種移動儲能設備上，如手機，平板電腦等，為人們的生活帶來巨大的便利。

但到目前為止，鋰離子二次電池仍然使用常規電源進行充電，其中不僅存在由於電能轉換效率低下，所帶來的大量能源的二次浪費，而且由於需要使用固定的充電基站，限制其在戶外的使用。如果能實現將太陽能電池產生的電能直接儲存於鋰離子電池中，便在很大程度上避免了基站充電所帶來的電能損耗，並且沒有了充電基站的限制，大幅擴展了鋰離子二次電池的使用空間。

關於太陽能充電鋰離子電池的相關研究與技術，近來也有陸續報導，如中國專利cn104796503a，中國專利cn103414382a，中國專利cn103138024a等等，但相關報導均使用的傳統的矽系鍺系太陽能電池板，不僅價格昂貴，而且對環境有一定的汙染，如果能使用價格低廉，並且對環境友好的第三代染料敏化太陽能電池對鋰電池進行充電，勢必有效降低生產成本，為太陽能充電鋰離子二次電池提供一條新的實現方式。

技術實現要素：

基於上述現有技術，本發明提供了一種可用染料敏化太陽能充電的複合型鋰離子二次電池，該電池能夠利用染料敏化產生的太陽能進行充電，並且放電穩定，具有較好的應用前景。

實現本發明上述目的所採用的技術方案為：

一種可用染料敏化太陽能充電的複合型鋰離子二次電池，由以下方法製備而成：

1、兩種電解液的製備：

1.1、碘基電解液的製備：

按無水lii與i2的濃度比為0.5～0.1mol/l：0.05mol/l，將無水lii與i2加入無水乙腈中，超聲分散後攪拌均勻，得到碘基電解液；

1.2、鋰電池電解液：

將lipf6加入碳酸乙烯脂和碳酸二甲酯的混合溶液中，使lipf6的濃度為0.1～0.3mol/l，超聲分散後攪拌均勻，得到鋰電池電解液；

2、三種電極的製備：

2.1、光陽極的製備：

將tio2多孔納米晶負載於fto導電玻璃上所構成的染料敏化太陽能電池的光陽極浸泡於0.3～0.5mmol/ln719釕染料的乙醇溶液中，然後於60℃下保溫16～24h，取出冷卻至室溫後，用無水乙醇衝掉表面附著物，乾燥，得到光陽極；

2.2、對電極的製備：

2.2.1、lifepo4摻鉑複合漿料的製備：將lifepo4、乙基纖維素的乙醇分散物、松油醇和氯鉑酸的異丙醇溶液混合，乙基纖維素的乙醇分散物中乙基纖維素的質量分數為5～10％，氯鉑酸的異丙醇溶液的濃度為0.03～0.07mol/l，lifepo4、乙基纖維素的乙醇分散物、松油醇和氯鉑酸的異丙醇溶液的物料比為2～3g:1～2g:8～10ml:2～4ml，將混合物料進行高速球磨，得到均勻的粘稠狀的lifepo4摻鉑複合漿料；

2.2.2、製作對電極：

將lifepo4摻鉑複合漿料均勻塗覆於多孔鋁片的一表面上形成薄膜塗層，在60～80℃下進行低溫預熱，待薄膜塗層烘乾後對多孔鋁片的另一表面重複上述操作，然後疏通多孔鋁片上的孔洞，再在惰性氣體存在條件下升溫至450～500℃，保溫30～60分鐘，自然冷卻至室溫，得到對電極；

2.3、鋰電池負極：

在惰性氣體氛圍中，將金屬鋰片固定銅網上，然後將其放入由鋰電池隔膜材質製作的包裝袋中，向包裝袋中注入鋰電池電解液，使鋰電池電解液浸沒金屬鋰片，密封包裝袋，得到鋰電池負極；

3、複合型鋰離子二次電池的組裝：

3.1、製作電池盒：

將光陽極作為電池盒側壁的一部分，光電極的tio2多孔納米晶活性層位於電池盒內側，再與電池盒其他部分密封連接，製作成頂部開口的電池盒；

3.2、組裝電池：

將電池盒和對電極置於惰性氣體氛圍中，然後將鋰電池負極和對電極固定於電池盒內，且鋰電池負極與光陽極相對，對電極位於在光陽極與鋰電池負極之間，確保三個不同的電極之間不接觸，再注入碘基電解液，使碘基電解液浸沒光陽極、對電極和鋰電池負極，給電池盒加蓋並密封，取出電池，得到所述的可用染料敏化太陽能充電的複合型鋰離子二次電池。

進一步，混合溶液中碳酸乙烯脂與碳酸二甲酯的體積比為1～2:1。

進一步，步驟1.1.1和1.1.2中，超聲分散時間為10～20min，攪拌時間為30min。

進一步，步驟1.2.2.1中，球磨時轉速為1200r/min，時間為1～2h。

進一步，步驟1.2.2.2中，升溫速率為2～4℃/min。

進一步，所述的鋰電池隔膜為celgard2325鋰離子電池隔膜紙。

與現有技術相比，本發明的有益效果和優點在於：

1)本發明的複合型鋰離子二次電池實現了使用染料敏化產生的太陽能對鋰電池進行充電，避免了使用矽鍺太陽能電池所帶來的高昂成本以及對環境的危害。

2)本發明的複合型鋰離子二次電池將三個電極同時放置於同一個電池盒中，實現了充電電池結構的緊湊，為小型化可攜式鋰離子電池提供了可能。

3)本發明的複合型鋰離子二次電池，具有良好的光充電效果，並且放電穩定。

4)本發明的複合型鋰離子二次電池製備方法簡單易操作、安全，所使用的原料來源廣泛、價格低廉，且所使用的設備均為常用設備，因此，其生產成本低，有產業化應用的前景。

附圖說明

圖1為電池盒的結構示意圖。

圖2為實施例1製備的可用染料敏化太陽能充電的複合型鋰離子二次電池的原理與結構示意圖。

圖3為實施例1製備的可用染料敏化太陽能充電的複合型鋰離子二次電池光充電時的i～v曲線。

圖4為實施例1製備的可用染料敏化太陽能充電的複合型鋰離子二次電池的充電時間與電池容量的關係曲線圖。

圖5為實施例1製備的可用染料敏化太陽能充電的複合型鋰離子二次電池的恆流放電圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明進行詳細說明。

實施例1

1、兩種電解液的製備：

1.1、碘基電解液的製備：

將669.2mg無水lii和133.84mgi2加入10ml無水乙腈中，超聲分散10min，再攪拌30min，得到均勻深紫色的碘基電解液，密封保存備用；

1.2、鋰電池電解液：

將151.91mglipf6加入5ml碳酸乙烯脂和5ml碳酸二甲酯的混合溶液中，超聲分散10min，再攪拌30min，得到均勻無色的鋰電池電解液，密封保存備用；

2、三種電極的製備：

2.1、光陽極的製備：

將tio2多孔納米晶負載於fto導電玻璃上所構成的染料敏化太陽能電池的光陽極(活性面積0.25cm2，購自遼寧營口優選科技公司)於120℃烘乾2h，待溫度降到80℃左右時，迅速將光陽極置於0.5mmol/ln719釕染料的乙醇溶液中，然後於60℃乾燥箱中保溫浸泡24h，確保染料充分地被吸附，取出，冷卻至室溫(25℃)後，用無水乙醇衝洗除去未吸附的染料，得到光陽極，置於乾燥器中備用；

2.2、對電極的製備：

2.2.1、lifepo4摻鉑複合漿料的製備：

lifepo4摻鉑複合漿料的製備(參照中國專利「一種用於染料敏化太陽能電池的對電極及其製備方法」(cn106024396a)進行製備)，具體過程如下：將2g商用lifepo4、1g10wt％的乙基纖維素的乙醇分散物、8ml松油醇和4ml0.05mol/l的氯鉑酸的異丙醇溶液置於球磨機中，在1200r/min球磨2h，得到lifepo4摻鉑複合漿料；

2.2.2、製作對電極：

將表面乾淨光滑的的多孔鋁片(採用自製多孔鋁片，厚度為100μm，每片面積為1平方釐米，均勻分布20孔，孔徑0.85mm)相對的兩端貼上3m膠帶後固定在平臺上，薄膜塗層厚度由3m膠帶(每層膠帶的厚度為50μm)的層數控制，此處使用的是單層膠帶，將lifepo4摻鉑複合漿料滴在多孔鋁片上，使用刮塗的方法來回刮塗漿料，確保漿料完全覆蓋多孔鋁片，直至形成均勻整齊的薄膜塗層，然後將多孔鋁片在80℃恆溫加熱臺上進行低溫預熱，待薄膜塗層烘乾後對多孔鋁片的另一表面重複上述操作，接著疏通多孔鋁片上的孔洞，再將多孔鋁片轉移到通氮氣的管式爐中，升溫至450℃，升溫速率為2℃/min，保溫30min，多孔鋁片兩側的活性層形成，得到對電極；

2.3、鋰電池負極：

該步驟的所有操作均在無氧的充氬氣的手套箱中完成，將金屬鋰片切成面積為1×1cm2的小片，然後將其壓實在100目的銅網上，保證其不會掉落，再將其放入鋰電池隔膜材質(商購，美國celgard2325鋰離子電池隔膜紙)製作的包裝袋中，向包裝袋中注入鋰電池電解液，使鋰電池電解液浸沒金屬鋰片，排氣後密封包裝袋，得到鋰電池負極；

3、複合型鋰離子二次電池的組裝：

3.1、電池盒的製備：

如圖1所示，將光陽極作為電池盒的一側壁，光電極的tio2多孔納米晶活性層位於電池盒內側，再與電池盒其他部分(由玻璃片或硬質塑料片粘結而成)經粘結劑(多硫矽橡膠)密封連接，製作成頂部開口的方形電池盒，這樣外界太陽光便可以不受阻擋地照射光陽極；

3.2、組裝電池：

將電池盒和對電極一起置於無氧的充氬氣的手套箱中，然後將鋰電池負極和對電極固定於電池盒內，且鋰電池負極與光陽極相對，對電極位於在光陽極與鋰電池負極之間，確保三個不同的電極之間不接觸，再注入碘基電解液，使碘基電解液浸沒光陽極的tio2納米晶活性層、對電極的lifepo4摻鉑薄膜塗層和鋰電池負極中的金屬鋰片，給電池盒加蓋，使用多硫矽橡膠密封，壓緊固化2h，確保密封完整，無電解液漏出，再取出電池盒，得到所述的可用染料敏化太陽能充電的複合型鋰離子二次電池。

所製得的複合型鋰離子二次電池的充放電的原理如圖2所示，其充放電原理是：

當太陽光照射光陽極時，染料受激發產生電子注入tio2納米晶，電子由外迴路流向鋰電池負極，鋰電池負極附近的鋰離子li+得到電子變成li；同時被激發的染料將碘基電解液中的i-氧化成i3-，i3-在光生電壓的驅動下，擴散到對電極，將對電極上的lifepo4氧化成非常規相的li1-xfepo4，放出x當量的li+，i3-被還原成i-，充電過程完成。對於放電過程，當多孔對電極與鋰電池負極相聯通時，由於lifepo4與li片之間的電勢差，li片失去電子生成li+，電子由外電路流向多孔對電極上的li1-xfepo4，同時在電荷平衡的作用下電解液中的li+插入li1-xfepo4中，重新生成lifepo4。經上述過程完成充放電循環。

一、本發明的可用染料敏化太陽能充電的複合型鋰離子二次電池的充放電效果測試實驗

1、測試方法：

將與測試儀器相連的電夾夾在所製得的複合型鋰離子二次電池上，正極(紅線)接光陽極，負極(黑線)接鋰電池負極，電池的工作面積為0.25cm2，控制光照強度為100mw/cm2，照射不同的時間，考察充電時間對電量的影響。在開始進行光充電前，測量短路光電流(isc)、開路光電壓(voc)、填充因子(ff)和光電轉換效率(η)，其中填充因子是指在i～v曲線中可獲得最大輸出功率的點上的電流電壓乘積(iopt×vopt)與isc×voc(isc為短路光電流，voc為開路光電壓)之比，光電轉換效率是iopt×vopt與輸入的光功率pin之比，此處的pin為25mw。

2、複合型鋰離子二次電池的放電測試

將光照一定時間後的複合型鋰離子二次電池，與電池充放電測試儀上的電夾相連接，正極(紅線)接對電極，黑線(負極)接鋰電池負極。放電過程為：待覆合型鋰離子二次電池在結束光充電後，靜置30min，然後開始以40μa恆流放電，待放電電壓等於0v時，放電結束，以放電量的多少評價光充電的效果。

測試結果：

2.1、實施例1製得的複合型鋰離子二次電池的光充電i-v曲線圖如圖3所示，由圖3可知，該複合型鋰離子二次電池的短路光電流、開路光電壓分別為1.15macm-2、0.135v，計算得填充因子和光電轉換效率分別0.233、0.036％。

2.2、實施例1製得的複合型鋰離子二次電池的充電效果圖如圖4所示，由圖4可知，隨著光充電時間的延長，所充電量逐步提高，但在光照充電30min後，電池放出的電量為0.0998mah，繼續延長光充電時間，電量增加不明顯，可能的原因是由於電池中lifepo4或金屬鋰片質量的限制。

2.3、實施例1製得的複合型鋰離子二次電池的放電效果圖如圖5所示，圖5展示了光充電30min後，以40μa恆流放電的曲線，圖5表明，該複合型鋰離子二次電池具有較好的放電平臺。