一種分步催化高酸價植物油製備脂肪酸甲酯的方法

2023-04-23 13:46:16 3

專利名稱：一種分步催化高酸價植物油製備脂肪酸甲酯的方法
技術領域：
本發明採用催化化學合成的方法，以高酸價植物油為原料，經水化脫膠除雜後，利用酯化反應及酯交換反應製備脂肪酸甲酯。
背景技術：
國內外製備脂肪酸甲酯根據使用催化劑不同分為化學法與酶法。脂肪酸甲酯主要是用動、植物油脂或游離脂肪酸與短碳鏈醇如甲醇、乙醇等，在一定條件下通過酯交換或酯化反應製成。
酶催化法能夠在親脂性有機溶劑或者超臨界介質中，催化甘三酯與短碳鏈醇進行酯交換反應，製備脂肪酸甲酯。但研究發現脂肪酶在親脂性有機溶劑中存在著聚集作用，從而影響催化效率；反應中使用的短碳鏈醇對脂肪酶具有很大的毒性，使得催化劑中毒失去活性。
目前普遍應用的化學催化法，是以強鹼(如甲醇鈉)為催化劑，經過一步酯交換反應製得，此方法要求原料酸價在2mgKOH/g油以下，條件較為苛刻，原料須經脫酸處理才能達到此要求。採用本方法可以克服要求原料酸價低的缺點，從而使用高酸價植物油為原料，製備脂肪酸甲酯成為可能，這樣可以降低生產成本，提高企業的經濟效益。

發明內容
本發明的目的，在於提供一種以高酸價植物油為原料，採用分步酯化和酯交換反應生產脂肪酸甲酯的方法。
本發明的技術方案如下。
一種分步催化高酸價植物油製備脂肪酸甲酯的方法，是以高酸價植物油包括米糠油、大豆油、菜籽油、葵花籽油、棕櫚油等為原料，以甲醇為反應底物，濃硫酸和氫氧化鈉固體(或氫氧化鉀)為催化劑，採用分步催化酯化和酯交換反應生產脂肪酸甲酯。其中原料高酸價植物油中主要含有甘三酯和游離脂肪酸兩種成分。其具體步驟和工藝條件如下第一步、酯化反應將除雜後酸價在15-20mgKOH/g油之間的高酸價植物油、甲醇與催化劑放入反應釜中，攪拌、升溫，冷凝回流。
其中，催化劑為濃硫酸，其質量為高酸價植物油質量的1-2％，高酸價植物油與甲醇質量比為6∶1-4∶1。反應溫度控制在70-80℃，反應時間控制在2-3個小時，靜置分層除去下層酸液。上層液用70-90℃自來水洗滌至中性，即可得到中間產物脫酸油。
在該酯化反應中，原料高酸價植物油中的主要成分之一游離脂肪酸在催化劑濃硫酸的催化下與甲醇發生反應，生成脂肪酸甲酯，甘三酯不發生反應，因此，上述中間產物脫酸油為甘三酯和酯化反應生成的脂肪酸甲酯的混合物。
第二步、酯交換反應以上述酯化反應的產物脫酸油為底物，加入甲醇和催化劑氫氧化鈉固體(或氫氧化鉀固體)，催化劑為高酸價植物油質量的0.9-1.1％、高酸價植物油與甲醇質量比為6∶1-4∶1。反應溫度控制在50-75℃，反應時間控制在20-60min，使甘三酯全部轉化成脂肪酸甲酯，然後靜置分層，上層液用70-90℃自來水洗滌得到脂肪酸甲酯，真空乾燥後得到所需產品。
在上述酯交換反應中，第一步酯化反應的產物脫酸油中的甘三酯與甲醇發生酯交換反應，生成脂肪酸甲酯，與中間產物脫酸油中已有的脂肪酸甲酯(即在第一步酯化反應中生成的脂肪酸甲酯)一起經洗滌、真空乾燥後得到最終產品。
具體實施例實施例1在反應釜中加入高酸價植物油30克，經水化脫膠除雜後酸價為15mgKOH/g油。將一定量催化劑濃硫酸均勻溶在甲醇中，濃硫酸的量為高酸價植物油質量的1.5％，即0.45克，甲醇與高酸價植物油質量比為1∶5.5，然後加入反應釜中，加熱到75℃，冷凝回流。酯化反應3h後，靜置分層除去下層液，將上層液用80℃水洗滌至中性，得到了中間產品脫酸油。
接著，將上述脫酸油加入反應釜，加入鹼性催化劑氫氧化鈉固體和甲醇，鹼性催化劑量為高酸價植物油質量的0.9％，即0.27克，甲醇與高酸價植物油質量比為1∶5.5，升溫到50℃，攪拌、冷凝回流，反應時間為30min。反應結束，靜置分層，上層液用80℃水洗滌最終得到脂肪酸甲酯，經真空乾燥後得到所需產品。
實施例2在反應釜中加入高酸價植物油30克，經水化脫膠除雜後酸價為20mgKOH/g油。將一定量催化劑濃硫酸均勻溶在甲醇中，濃硫酸的量為高酸價植物油質量的1％，即0.3克，甲醇與高酸價植物油質量比為1∶4.8，然後加入反應釜中，加熱到80℃，冷凝回流。酯化反應2.5h後，靜置分層除去下層液，將上層液用80℃水洗滌至中性，得到了中間產品脫酸油。
接著，將上述脫酸油加入反應釜，加入鹼性催化劑氫氧化鈉固體和甲醇，鹼性催化劑量為高酸價植物油質量的1％，即0.3克，甲醇與高酸價植物油質量比為1∶5.5，升溫到70℃，攪拌、冷凝回流，反應時間為40min。反應結束，靜置分層，上層液用80℃水洗滌最終得到脂肪酸甲酯，經真空乾燥後到得所需產品。
實施例3在反應釜中加入高酸價植物油50克，經水化脫膠除雜後酸價為20mgKOH/g油。將一定量催化劑濃硫酸均勻溶在甲醇中，濃硫酸的量為高酸價植物油質量的2％，即1克，甲醇與高酸價植物油質量比為1∶6，然後加入反應釜中，加熱到70℃，冷凝回流。酯化反應2h後，靜置分層除去下層液，將上層液用90℃水洗滌至中性，得到中間產品脫酸油。
接著，將上述脫酸油加入反應釜，加入鹼性催化劑氫氧化鉀固體和甲醇，鹼性催化劑量為高酸價植物油質量的1.1％，即0.55克，甲醇與高酸價植物油質量比為1∶6，升溫到50℃，攪拌、冷凝回流，反應時間為20min。反應結束，靜置分層，上層液用90℃水洗滌最終得到脂肪酸甲酯，經真空乾燥後即可得產品。
實施例4在反應釜中加入高酸價植物油50克，經水化脫膠除雜後酸價為20mgKOH/g油。將一定量催化劑濃硫酸均勻溶在甲醇中，濃硫酸的量為高酸價植物油質量的1％，即0.5克，甲醇與高酸價植物油質量比為1∶4，然後加入反應釜中，加熱到80℃，冷凝回流。酯化反應3h後，靜置分層除去下層液，將上層液用90℃水洗滌至中性，得到中間產品脫酸油。
接著，將上述脫酸油加入反應釜，加入鹼性催化劑氫氧化鉀固體和甲醇，鹼性催化劑量為高酸價植物油質量的0.9％，即0.45克，甲醇與高酸價植物油質量比為1∶4，升溫到75℃，攪拌、冷凝回流，反應時間為60min。反應結束，靜置分層，上層液用90℃水洗滌最終得到脂肪酸甲酯，經真空乾燥後即可得產品。
權利要求
1.一種分步催化高酸價植物油製備脂肪酸甲酯的方法，其特徵在於包括兩個主要反應步驟第一步以含有甘三酯和游離脂肪酸兩種成分的高酸價植物油為原料，以甲醇為反應底物，濃硫酸為催化劑實施酯化反應，原料高酸價植物油中的游離脂肪酸與甲醇反應生成脂肪酸甲酯，其與尚未反應的甘三酯一起構成混合物脫酸油；第二步以第一步中產生的脫酸油和甲醇為反應物，在鹼性催化劑的催化作用下，脫酸油中尚未反應的甘三酯與甲醇發生酯交換反應生成脂肪酸甲酯。
2.根據權利要求1的方法，其中第一步酯化反應的具體反應步驟和條件為將除雜後酸價在15-20mgKOH/g油之間的高酸價植物油、甲醇與濃硫酸放入反應釜中，攪拌、升溫，冷凝回流，其中，濃硫酸的質量為高酸價植物油質量的1-2％，高酸價植物油與甲醇質量比為6∶1-4∶1，反應溫度控制在70-80℃，反應時間控制在2-3個小時，靜置分層除去下層酸液，上層液用70-90℃自來水洗滌至中性，得到中間產物脫酸油。
3.根據權利要求1或2的方法，其中第二步酯交換反應的具體反應步驟和條件為鹼性催化劑質量為高酸價植物油質量的0.9-1.1％、高酸價植物油與甲醇質量比為6∶1-4∶1，反應溫度控制在50-75℃，反應時間控制在20-60min，使甘三酯全部轉化成脂肪酸甲酯，然後靜置分層，上層液用70-90℃水洗滌得到脂肪酸甲酯，真空乾燥後得到所需產品。
4.根據權利要求1的方法，其中所述鹼性催化劑為氫氧化鈉固體或氫氧化鉀固體。
5.根據權利要求1的方法，其中所述高酸價植物油選自米糠油、大豆油、菜籽油、葵花籽油、和/或棕櫚油。
6.根據權利要求1的方法，其中在酯化反應和酯交換反應中，催化劑濃硫酸和氫氧化鈉固體(或氫氧化鉀固體)均在其各自的反應前溶於甲醇中。
7.根據權利要求3的方法，其中濃硫酸的量為高酸價植物油質量的1％或1.5％。
8.根據權利要求3的方法，其中鹼性催化劑質量為高酸價植物油質量的0.9或1.1％。
全文摘要
本發明涉及一種製備脂肪酸甲酯的方法。此方法先將高酸價植物油、甲醇與酸性催化劑在70－80℃條件下，高酸價植物油中的游離脂肪酸與甲醇酯化反應2－3個小時；反應結束經洗滌後，再加入鹼性催化劑與甲醇，在50－75℃下，高酸價植物油中的甘三酯與甲醇進行酯交換反應20－60min。靜置分層後，上層液經過洗滌，真空乾燥後即可得脂肪酸甲酯。
文檔編號C11C3/10GK101020864SQ200710087238
公開日2007年8月22日 申請日期2007年3月22日 優先權日2007年3月22日
發明者溫光源, 胡小中, 徐玲, 溫明, 閆海霞 申請人:北京碩泰生物技術有限責任公司