陶瓷蜂窩結構體及其製造方法與流程

2023-04-23 22:37:01

本發明涉及用於除去柴油機的廢氣中所含的微粒的陶瓷蜂窩過濾器，特別是涉及用於除去粒徑50nm以下的微粒(所謂的納米粒子)的陶瓷蜂窩過濾器所用的陶瓷蜂窩結構體。

背景技術：

在柴油機的廢氣中，含有由碳質構成的煤和由高沸點烴成分構成的sof成分(solubleorganicfraction：可溶性有機成分)作為主成分的pm(particulatematter：粒子狀物質)，若其被排入到大氣中，則有可能對人體和環境造成不利影響。因此，以往進行的是在發動機的排氣管的途中安裝用於捕集pm的陶瓷蜂窩過濾器。在圖1及圖2中示出用於捕集廢氣中的pm並對廢氣進行淨化的陶瓷蜂窩過濾器的一例。陶瓷蜂窩過濾器10包含陶瓷蜂窩結構體、上遊側密封部6a和下遊側密封部6c，所述陶瓷蜂窩結構體由形成多個流出側密封流路3及流入側密封流路4的多孔隔壁2和外周壁1構成，所述上遊側密封部6a和下遊側密封部6c將流出側密封流路3及流入側密封流路4的廢氣流入側端面8和廢氣流出側端面9方格花紋狀地交替密封。陶瓷蜂窩過濾器的上述外周壁1被金屬網或陶瓷製的墊子等所形成的夾持構件(未圖示)夾持，以使之在使用中不發生移動，並配置在金屬制收納容器(未圖示)內。

在陶瓷蜂窩過濾器10中，廢氣如圖2中點線箭頭所示那樣從開口於廢氣流入側端面8的流出側密封流路3流入、並通過隔壁2。在廢氣通過隔壁2時，詳細而言在廢氣通過由存在於隔壁2的表面及內部的彼此連通的細孔所形成的連通孔時，廢氣中的pm被捕集，進行廢氣的淨化。淨化後的廢氣從開口於廢氣流出側端面9的流入側密封流路4流出並且被釋放到大氣中。

若pm持續被隔壁2捕集，則隔壁的表面和內部的連通孔會因pm堵塞，廢氣通過陶瓷蜂窩過濾器時的壓力損失上升。因此，需要在壓力損失達到規定值之前燃燒除去pm而使陶瓷蜂窩過濾器再生。陶瓷蜂窩過濾器需要滿足微粒的高捕集率和低壓力損失，由於兩者處於相反的關係，因此，以往一直在研究通過控制氣孔率、細孔容積、存在於隔壁表面的細孔的大小等而滿足兩者的技術。

此外，為了應對近年來的廢氣限制的進一步強化，正在研究配置有淨化nox的scr裝置和淨化微粒的蜂窩過濾器這兩者的廢氣淨化裝置，對於蜂窩過濾器要求比以往更優異的壓力損失特性。

在pm中存在大量粒徑50nm以下的所謂納米粒子。與吸入比這些納米粒子更大的同質量的粒子的情況相比，這些納米粒子被吸入體內時對呼吸系統的沉積率較高。另外，就納米粒子而言，由於每單位體積的表面積相對較大，因此在粒子表面吸附具有毒性的化學物質的情況下有可能成為具有更強毒性的pm粒子。pm中所含的納米粒子由於質量較小因而現行的pm質量標準的規定不充分，作為今後的廢氣規定，預測會設立用於抑制大大影響到所排放的粒子數量的納米粒子的排放的基準(粒子數基準)。因此，對於蜂窩過濾器，除了要求優異的壓力損失特性以外，還要求使pm粒子數特別是納米粒子數基準下的捕集率而並非現行的pm質量標準下的捕集率提高。

日本特表2005-530616號公開有一種捕捉柴油機排氣微粒且使之燃燒的陶瓷過濾器，其由使端部閉塞的堇青石·蜂窩結構體構成，根據細孔直徑分布求得的值d50/(d50+d90)不足0.70，由式[d50/(d50+d90)]/[％多孔率/100]定義的附著時滲透率因子sf不足1.55，熱膨脹係數(25～800℃)為17×10-7/℃以下，並且記載了通過具有這樣的細孔構造(細孔直徑分布及細孔連結性)，即使在附著有pm的狀態下，也能夠維持低壓力損失。

日本特開2002-219319號公開有一種多孔質蜂窩過濾器，其由控制了細孔分布的堇青石為主結晶相的材料構成，上述細孔分布為細孔直徑不足10μm的細孔容積為總細孔容積的15％以下，細孔直徑10～50μm的細孔容積為總細孔容積的75％以上，細孔直徑超過50μm的細孔容積為總細孔容積的10％以下，並且記載了該多孔質蜂窩過濾器由於具有如上所述的細孔分布，因此pm等的捕集效率高，並且能夠防止因細孔堵塞造成的壓力損失上升。日本特開2002-219319號記載了這樣的細孔分布能夠通過控制堇青石化原料的二氧化矽成分的粒徑、並且使高嶺土低濃度化而加以控制。

日本特開2003-40687號公開了一種蜂窩陶瓷結構體，其以堇青石為主成分，氣孔率為55～65％，平均細孔徑為15～30μm，開口於隔壁表面的細孔的總面積為隔壁表面的總面積的35％以上，並且記載了利用該蜂窩陶瓷結構體能夠實現低壓力損失和高捕集效率。

但是，日本特表2005-530616號、日本特開2002-219319號和日本特開2003-40687號記載的廢氣淨化過濾器的pm的捕集性能雖然由於pm堆積一定程度而變高，但是在使用開始初期的pm堆積之前的狀態(陶瓷蜂窩過濾器從未使用的狀態至使用時、或再生處理之後再使用時)下卻未必充分。特別是伴隨廢氣限制的強化而被視為問題的納米尺寸的pm的捕集效率不充分，存在有害的納米尺寸的pm未被捕集而被排出這樣的問題。

日本特開2004-360654號公開了一種陶瓷蜂窩過濾器，其隔壁的氣孔率為55～75％，平均細孔徑為15～40μm，開口於隔壁表面的細孔的總面積為隔壁表面的總面積的10～30％，開口於隔壁表面的細孔之中當量圓直徑為5～20μm的細孔存在300個/mm2以上。但是，日本特開2004-360654號記載的陶瓷蜂窩過濾器雖然在一定程度上實現了改善pm質量基準下的捕集率，但在使用開始初期的pm堆積之前的狀態下還難以有效地捕集納米粒子。即，pm粒子數標準下的捕集效率低，能夠清除粒子數基準下的限制的可能性低。

國際公開第2011/102487號公開了一種具有如下隔壁的陶瓷蜂窩結構體：(a)氣孔率為55～80％；(b)由壓汞法測量的中值細孔徑d50為5～27μm；(c)開口於表面的細孔的開口面積率為20％以上；(d)以當量圓直徑表示開口於表面的細孔時的面積基準下的中值開口徑d50為10～45μm；(e)開口於表面的細孔的當量圓直徑在10μm以上且不足40μm的細孔密度為350個/mm2以上；(f)由壓汞法測定細孔分布時的表示累積細孔容積對於細孔徑的曲線的斜率的最大值為1.6以上；以及(g)上述中值細孔徑d50與中值開口徑d50之比d50/d50為0.65以下。並且記載了由該陶瓷蜂窩結構體構成的陶瓷蜂窩過濾器中，即使在使用開始初期的pm堆積之前的狀態下，仍會有效地捕集大幅影響到所排出的粒子數量的納米粒子，並改善pm粒子數基準下的捕集率，並且pm被捕集並蓄積時的壓力損失特性的惡化程度低。

但是，使用由國際公開第2011/102487號記載的陶瓷蜂窩結構體構成的陶瓷蜂窩過濾器作為柴油車的廢氣過濾器時，在重複市區等地的行駛和停止這樣的行駛狀態下，有納米尺寸的pm的捕集率不充分的情況，為了應對今後會強化的基於pm粒子數標準的廢氣限制，而期望捕集率的進一步提高。

日本特表2009-517327號中公開了一種機械的強度和耐熱衝擊性增加的多孔質堇青石陶瓷蜂窩物品，其滿足：25℃～800℃的平均cte為9×10－7/℃以下，ma＜2220及mt＞2660(其中，以ma＝3645(ia)－106(cte)+19(d90)+17(氣孔率％)及mt＝4711(it)+116(cte)－26(d90)－28(氣孔率％)表示，ia是在蜂窩的軸截面進行xrd測定時的i比，it是在蜂窩的隔壁表面進行xrd測定時的i比。)。並且記載了上述多孔蜂窩物品優選具有40％以上且不足54％的氣孔率及10μm以上的中值細孔徑。

日本特表2011-516371號公開了一種多孔質陶瓷體，其是由具有各向異性微細結構的多晶質陶瓷構成的多孔質陶瓷體，上述各向異性微細結構由已取向的多晶質多相網狀體(reticularformations)構成，各向異性因子af-porelong為1.2＜af-pore-long＜5，並且記載了能夠提供具有狹窄的細孔徑分布以及比50％大的氣孔率，具有處於12～25μm的範圍的任意的中央細孔徑的陶瓷物品。記載了該陶瓷物品顯示出高強度、低熱膨脹係數(cte)和高氣孔率，能夠使用於汽車用基體、柴油機或汽油微粒過濾器等的用途以及加入部分或完全nox添加的功能的催化劑過濾器等的功能性過濾器。

國際公開第2011/027837號中公開了一種陶瓷蜂窩結構體，其特徵在於，隔壁的氣孔率為40～60％，開口於上述隔壁表面的細孔的開口面積率(隔壁表面的每單位面積中開口的細孔的總開口面積)為15％以上，開口於所述隔壁表面的細孔的口徑以當量圓直徑(具有與細孔的開口面積同等面積的圓的直徑)表示時，上述開口的細孔的面積基準下的中值開口徑為10μm以上且不足40μm，上述當量圓直徑為10μm以上且不足40μm的細孔密度為350個/mm2以上，上述當量圓直徑為10μm以上且不足40μm的細孔的圓度的平均值為1～2。國際公開第2011/027837號記載的陶瓷蜂窩結構體記載了既可維持低壓力損失又能改善再生後的捕集開始初期的pm捕集率，因此，特別是能夠高效率地捕集伴隨廢氣限制的強化而被視為問題的納米尺寸的pm。

國際公開第2007/108428號中公開了一種蜂窩結構體的製造方法，其中，作為氧化鋁源、二氧化矽源以及氧化鎂源，使用體積粒度分布中的50體積％下的粒度(v50)[μm]為1～25μm的原料，並且作為堇青石化原料，使用堇青石化原料整體的體積粒度分布中的90體積％下的粒度(vall90)[μm]相對於10體積％下的粒度(vall10)[μm]的比例(體積粒度分布比(vall90/vall10))為10以下，且上述90體積％下的粒度(vall90)[μm]與上述10積％下的粒度(vall10)[μm]之差(體積粒度分布寬度(vall90－vall10))為25m以下的原料，所得的蜂窩結構體由於氣孔率高、且細孔徑分布尖銳因而作為廢氣用的捕集過濾器中的捕集柴油發動機的廢氣中的粒子狀物質(微粒)等的柴油機微粒過濾器(dpf)有用。

但是，將日本特表2009-517327號、日本特表2011-516371號、國際公開第2011/027837號及國際公開第2007/108428號記載的蜂窩物品作為廢氣淨化過濾器使用時，pm的捕集性能雖然通過pm堆積到一定程度而變高，但是在使用開始初期的pm堆積之前的狀態(陶瓷蜂窩過濾器從未使用的狀態至使用時，或再生處理之後再度使用時)卻未必充分。特別是伴隨廢氣限制的強化而被視為問題的納米尺寸的pm的捕集效率不充分，存在有害的納米尺寸的pm未被捕集而被排出這樣的問題。

技術實現要素：

發明要解決的課題

因此，本發明的目的在於，提供一種陶瓷蜂窩結構體及其製造方法，所述陶瓷蜂窩結構體即使在使用開始初期的pm堆積之前的狀態下，仍可有效地捕集對於所排出的粒子數量產生重大影響的納米粒子，改善基於pm粒子數基準的捕集率，並且即使在pm被捕集並蓄積時，壓力損失特性也難以惡化。

用於解決課題的手段

即，本發明的陶瓷蜂窩結構體，其特徵在於，其具有由多孔的隔壁分隔出的多個流路，

所述隔壁中，

(a)氣孔率為50～60％，

(b)在由壓汞法測定的細孔分布中，

(i)累積細孔容積達到總細孔容積的5％時的細孔徑d5為22μm以上且不足55μm，

達到10％時的細孔徑d10為15～35μm，

達到50％時的細孔徑即中值細孔徑d50為10～20μm，

達到85％時的細孔徑d85為5～9μm，

達到90％時的細孔徑d90為3～8μm，

達到98％時的細孔徑d98為2.5μm以下，

(d10－d90)/d50為1.3～1.8，

(d50－d90)/d50為0.45～0.75、以及

(d10－d50)/d50為0.75～1.1，

(ii)累積細孔容積達到總細孔容積的20％時的細孔徑d20的對數與達到80％時的細孔徑d80的對數之差σ＝log(d20)-log(d80)為0.39以下。

累積細孔容積達到總細孔容積的2％時的細孔徑d2優選為75～250μm，20μm以上的細孔容積優選為0.12cm3/g以下。

上述氣孔率優選為52～60％。上述中值細孔徑d50優選為10～18μm。上述σ優選為0.3以下。

製造上述陶瓷蜂窩結構體的本發明的方法，其特徵在於，

其具有將包含陶瓷原料及由中空的樹脂粒子構成的造孔材的生坯擠出成形為規定的成形體、並對上述成形體進行乾燥及燒成的工序，

上述生坯含有相對於上述陶瓷原料100質量％為3～9質量％的上述造孔材，

上述造孔材中，中值粒徑d50為20～53μm，在表示粒徑與累積體積的關係的曲線中，在相當於總體積的5％的累積體積下的粒徑d5為12～27μm，在相當於總體積的10％的累積體積下的粒徑d10為15～30μm，在相當於總體積的90％的累積體積下的粒徑d90為50～75μm，在相當於總體積的95％的累積體積下的粒徑d95為60～90μm，以及d50/(d90-d10)為0.85～1.30，

上述陶瓷原料含有相對於上述陶瓷原料100質量％為15～25質量％的二氧化矽、40～43質量％的滑石及15～30質量％的氧化鋁，

上述二氧化矽中，中值粒徑d50為15～30μm，d10為10～20μm，d90為40～60μm，具有5μm以下的粒徑的粒子的比例為1質量％以下，具有10μm以下的粒徑的粒子的比例為3質量％以下，具有100μm以上的粒徑的粒子的比例為3質量％以下，以及具有200μm以上的粒徑的粒子的比例為1質量％以下，粒度分布偏差sd[其中，sd＝log(d80)－log(d20)、d20為表示粒徑與累積體積的關係的曲線中在相當於總體積的20％的累積體積下的粒徑，d80同樣為在相當於總體積的80％的累積體積下的粒徑，d20＜d80。]為0.4以下，

上述滑石中，中值粒徑d50為5～15μm，d10為10μm以下，以及d90為25μm以上，

上述氧化鋁中，中值粒徑d50為3～6μm，d90為20μm以下，以及具有25μm以上的粒徑的粒子的比例為0.4質量％以下。

上述生坯優選含有相對於上述陶瓷原料100質量％為3.5～8質量％的上述造孔材。

發明效果

由本發明的陶瓷蜂窩結構體構成的過濾器即使在使用開始初期的pm堆積之前的狀態(陶瓷蜂窩過濾器從未使用的狀態至使用時，或經再生處理之後再使用時)，也能夠有效地捕集對廢氣中的粒子數量產生大幅影響的納米尺寸的pm。因此，基於pm粒子數基準的捕集率得到改善，且pm被捕集並蓄積時的壓力損失特性不會降低，所以可以進一步應對廢氣限制的強化。

附圖說明

圖1為示意性表示陶瓷蜂窩過濾器的一例的主視圖。

圖2為示意性表示陶瓷蜂窩過濾器的一例的與軸方向平行的剖視圖。

圖3是表示由壓汞法測定的實施例1的陶瓷蜂窩結構體的隔壁的細孔徑與累積細孔容積的關係的圖表。

圖4是用於對由利用壓汞法測定的累積細孔容積相對於細孔徑的關係求得d20的方法進行說明的圖表。

具體實施方式

[1]陶瓷蜂窩結構體

本發明的陶瓷蜂窩結構體具有由多孔的隔壁分隔出的多個流路，上述隔壁中，

(a)氣孔率為50～60％，(b)在壓汞法測定的細孔分布中，

(i)累積細孔容積達到總細孔容積的5％時的細孔徑d5為22μm以上且不足55μm，達到10％時的細孔徑d10為15～35μm，達到50％時的細孔徑(中值細孔徑)d50為10～20μm，達到85％時的細孔徑d85為5～9μm，達到90％時的細孔徑d90為3～8μm，達到98％時的細孔徑d98為2.5μm以下，(d10－d90)/d50為1.3～1.8，(d50－d90)/d50為0.45～0.75，以及(d10－d50)/d50為0.75～1.1；

(ii)累積細孔容積達到總細孔容積的20％時的細孔徑d20的對數與達到80％時的細孔徑d80的對數之差σ＝log(d20)－log(d80)為0.39以下。

通過使陶瓷蜂窩結構體具有此種構成，從而即使在使用開始初期的pm堆積之前的狀態(陶瓷蜂窩過濾器從未使用的狀態至使用時、或經再生處理之後再度使用時)，也能夠有效地捕集對所排放的粒子數量造成大幅影響的微小pm，並且能夠改善在pm粒子數基準下的捕集率，使pm被捕集並蓄積時的壓力損失特性的惡化程度降低。

(a)隔壁的氣孔率

隔壁的氣孔率為50～60％。在上述氣孔率不足50％的情況下，難以維持pm被捕集並蓄積時的低壓力損失，另一方面，若上述氣孔率超過60％，則納米尺寸的pm捕集率降低。上述氣孔率優選為52～60％、更優選為54～59％。予以說明，隔壁的氣孔率由後述的壓汞法進行測定。

(b)隔壁的細孔分布

(i)d2、d5、d10、d50、d85、d90及d98

在由壓汞法測量的隔壁的細孔分布曲線中，累積細孔容積達到總細孔容積的5％時的細孔徑d5為22μm以上且不足55μm，達到10％時的細孔徑d10為15μm且不足35μm，達到50％時的細孔徑(中值細孔徑)d50為10～20μm，達到85％時的細孔徑d85為5～9μm，達到90％時的細孔徑d90為3～8μm，達到98％時的細孔徑d98為2.5μm以下，(d10-d90)/d50為1.3～1.8，(d50－d90)/d50為0.45～0.75及(d10-d50)/d50為0.75～1.1。進而，累積細孔容積達到總細孔容積的2％時的細孔徑d2優選為75～250μm。在此，由壓汞法測定的隔壁的細孔分布曲線是指例如如圖3所示那樣將累積細孔容積對於細孔徑繪圖而得的曲線(累積細孔容積曲線)，其是細孔徑從大到小累計表示的曲線。予以說明，d2＞d5＞d10＞d50＞d85＞d90＞d98。

累積細孔容積達到總細孔容積的2％時的細孔徑d2優選為75～250μm。在上述細孔徑d2不足75μm的情況下，難以維持pm被捕集並蓄積時的低壓力損失，在超過250μm的情況下，有時使納米尺寸的pm捕集率降低。d2優選為80～240μm，更優選為90～230μm。

累積細孔容積達到總細孔容積的5％時的細孔徑d5為22μm以上且不足55μm。在上述細孔徑d5不足22μm的情況下，難以維持pm被捕集並蓄積時的低壓力損失，在為55μm以上的情況下，難以有效地捕集納米尺寸的pm。d5優選為28～54μm，更優選為33～53μm。

累積細孔容積達到總細孔容積的10％時的細孔徑d10為15～35μm。在上述細孔徑d10不足15μm的情況下，難以維持較低的使用開始時的初期壓力損失，在超過35μm的情況下，納米尺寸的pm捕集率降低。d10優選為21～45μm，更優選為22～40μm。

中值細孔徑d50為10～20μm。在上述中值細孔徑d50不足10μm的情況下，難以維持較低的使用開始時的初期壓力損失。另一方面，在上述中值細孔徑d50超過20μm的情況下，對pm捕集有效的細孔徑10～20μm的細孔變少，納米尺寸的pm捕集率降低。上述中值細孔徑d50優選為12～18μm、更優選為13～16μm。

累積細孔容積達到總細孔容積的85％時的細孔徑d85為5～9μm。在上述細孔徑d85不足5μm的情況下，難以維持較低的使用開始時的初期壓力損失。d85優選為5.5μm以上、更優選為6μm以上。另外，在上述細孔徑d85超過9μm的情況下，納米尺寸的pm捕集率降低。d85優選為8.5μm以下。

累積細孔容積達到總細孔容積的90％時的細孔徑d90為3～8μm。在上述細孔徑d90不足3μm的情況下，難以維持較低的使用開始時的初期壓力損失。d90優選為3.5μm以上、更優選為4.5μm以上。另外，在上述細孔徑d90超過8μm的情況下，納米尺寸的pm捕集率降低。d90優選為7.5μm以下、更優選為7μm以下。

累積細孔容積達到總細孔容積的98％時的細孔徑d98為2.5μm以下。在上述細孔徑d98超過2.5μm的情況下，納米尺寸的pm捕集率降低。d98優選為2μm以下、更優選為1.5μm以下。

(d10－d90)/d50為1.3～1.8。在(d10－d90)/d50不足1.3的情況下，難以維持在pm被捕集並蓄積時的低壓力損失，在超過2的情況下，難以維持較低的使用開始時的初期壓力損失。(d10－d90)/d50優選為1.35～1.7、更優選為1.4～1.6。

(d50－d90)/d50為0.45～0.75。在(d50－d90)/d50不足0.45的情況下，難以維持pm被捕集並蓄積時的低壓力損失，在超過0.75的情況下，納米尺寸的pm捕集率降低。(d50－d90)/d50優選為0.5～0.7、更優選為0.55～0.65、進一步優選為0.55～0.60。

(d10－d50)/d50為0.75～1.1。在(d10－d50)/d50不足0.75的情況下，難以維持pm被捕集並蓄積時的低壓力損失，在超過1.1的情況下，納米尺寸的pm捕集率降低。(d10-d50)/d50優選為0.8～1.05、更優選為0.85～1.0。

(ii)d20的對數與d80的對數之差σ

在由壓汞法測定的隔壁的細孔分布曲線中，累積細孔容積達到總細孔容積的20％時的細孔徑d20的對數與達到80％時的細孔徑d80的對數之差σ＝log(d20)－log(d80)為0.39以下。在σ超過0.39的情況下，難以維持較低的使用開始時的初期壓力損失。σ優選為0.3以下、更優選為0.25以下。

(iii)超過100μm的細孔容積及20μm以上的細孔容積

在由壓汞法測定的隔壁的細孔分布曲線中，超過100μm的細孔容積優選為0.03cm3/g以下。在超過100μm的細孔容積為超過0.03cm3/g的情況下，納米尺寸的pm捕集率降低。超過100μm的細孔容積優選為0.025cm3/g以下、更優選為0.02cm3/g以下。予以說明，在滿足上述的氣孔率為50～60％及累積細孔容積達到總細孔容積的5％時的細孔徑d5為22μm以上且不足55μm的條件的情況下，也必然會滿足超過100μm的細孔容積為0.03cm3/g以下的條件。另外，20μm以上的細孔容積優選為0.12cm3/g以下。在20μm以上的細孔容積超過0.12cm3/g的情況下，難以有效地捕集納米尺寸的pm。20μm以上的細孔容積優選為0.10cm3/g以下、更優選為0.08cm3/g以下。

(iv)壓汞法

基於壓汞法的累積細孔容積的測定可以使用micromeritics公司制的autoporeiii9410來測定。該測定通過以下方式進行，即，將從陶瓷蜂窩結構體切割的試驗片(10mm×10mm×10mm)收納在測定單元內，對單元內減壓後，導入汞進行加壓時，求出被壓入存在於試驗片內的細孔中的汞的體積。此時，加壓力越大，汞越會浸入到更微細的細孔中，根據加壓力與被壓入細孔中的汞的體積的關係，可以求得細孔徑與累積細孔容積(將從最大的細孔逕到特定的細孔徑的細孔容積累積得到的值)的關係。汞的浸入是按照細孔徑從大到小的順序依次進行，將上述壓力換算為細孔徑，將細孔徑從大到小累計計算的累積細孔容積(相當於汞的體積)對細孔徑繪圖，得到例如如圖3所示那樣表示細孔徑與累積細孔容積的關係的圖表。在本申請中，導入汞的壓力設為0.5psi(0.35×10－3kg/mm2)，並且將汞的加壓力為1800psi(1.26kg/mm2、相當於細孔徑約0.1μm)的累積細孔容積設為總細孔容積。

根據所得的壓汞法的測定結果，求得總細孔容積、氣孔率、累積細孔容積達到總細孔容積的2％時的細孔徑d2(μm)、達到5％時的細孔徑d5(μm)、達到10％時的細孔徑d10(μm)、達到20％時的細孔徑d20(μm)、達到50％時的細孔徑(中值細孔徑)d50(μm)、達到80％時的細孔徑d80(μm)、達到85％時的細孔徑d85(μm)、達到90％時的細孔徑d90(μm)、達到98％時的細孔徑d98(μm)、超過100μm的細孔容積、(d10－d90)/d50、(d50－d90)/d50及(d10-d50)/d50，並進一步計算累積細孔容積達到總細孔容積的20％時的細孔徑d20的對數與達到80％時的細孔徑d80的對數之差σ＝log(d20)－log(d80)。

氣孔率可以由總細孔容積和隔壁材質的真比重計算求得。例如在陶瓷蜂窩結構體的隔壁的材質為堇青石的情況下，在堇青石的真比重採用2.52g/cm3、並且將總細孔容積設為v時，由[2.52v/(1+2.52v)]×100(％)來計算。

(c)熱膨脹係數

陶瓷蜂窩結構體在20～800℃間的流路方向(a軸)上的熱膨脹係數優選為13×10－7/℃以下。具有此種熱膨脹係數的陶瓷蜂窩結構體具有高耐熱衝擊性，因此作為用於除去柴油機的廢氣中所含的微粒的陶瓷蜂窩過濾器而能夠充分耐受實用。上述熱膨脹係數優選為3×10－7～11×10－7。

(d)隔壁結構

陶瓷蜂窩結構體優選使平均隔壁厚度為9～15mil(0.229～0.381mm)、平均蜂窩(cell)密度為150～300cpsi(23.3～46.5蜂窩/cm2)。通過具有此種隔壁結構,從而在使用開始時可以為較低的壓力損失,可以改善在粒子數基準下的pm捕集率,並且改良pm被捕集並蓄積時的壓力損失特性。在平均隔壁厚度不足9mil的情況下,隔壁的強度降低,另一方面,在超過15mil的情況下,難以維持低壓力損失。在平均蜂窩密度不足150cpsi的情況下,隔壁的強度降低,另一方面,在超過300cpsi的情況下,難以維持低壓力損失。蜂窩的流路方向的截面形狀可以為四邊形、六邊形等多邊形、圓、橢圓等中的任一種,也可以為使大小在流入側端面和流出側端面不同的非對稱形狀。

(e)隔壁的材質

作為隔壁的材質,由陶瓷蜂窩結構體的用途是用於淨化從柴油發動機排出的廢氣的過濾器,因此優選為以具有耐熱性的陶瓷、即氧化鋁、莫來石、堇青石、碳化矽、氮化矽、氧化鋯、鈦酸鋁、矽酸鋰鋁等為主結晶的陶瓷。其中,優選以耐熱衝擊性優異的低熱膨脹的堇青石或鈦酸鋁為主結晶的陶瓷。在主結晶相為堇青石的情況下,可以含有尖晶石、莫來石、藍寶石等其他結晶相,也可以進一步含有玻璃成分。在主結晶相為鈦酸鋁的情況下,在鈦酸鋁結晶相中可以固溶mg、si等元素,也可以含有莫來石等其他結晶相,另外,作為晶界相,還可以含有玻璃成分。

[2]陶瓷蜂窩過濾器

陶瓷蜂窩過濾器是將本發明的陶瓷蜂窩結構體的流路的廢氣流入側或廢氣流出側交替地進行封孔而成。通過使用本發明的陶瓷蜂窩結構體,從而可以製成能夠在使用開始時維持低壓力損失、並且能夠改善在粒子數基準下的pm捕集率、進一步改良pm被捕集並蓄積時的壓力損失特性的陶瓷蜂窩過濾器。在此，形成於流路的封孔未必一定形成於流路的廢氣流入側或廢氣流出側的端面部，也可以形成於從流入側端面或流出側端面進入到流路內部的位置。

[3]陶瓷蜂窩結構體的製造方法

製造本發明的陶瓷蜂窩結構體的方法具有將包含陶瓷原料和由中空的樹脂粒子構成的造孔材的生坯擠壓成形為規定的成形體、再對所述成型體進行乾燥和燒成的工序，

上述生坯含有相對於上述陶瓷原料100質量％為3～9質量％的上述造孔材，

上述造孔材中，中值粒徑d50為20～53μm，在表示粒徑與累積體積的關係的曲線中，在相當於總體積的5％的累積體積下的粒徑d5為12～27μm，在相當於總體積的10％的累積體積下的粒徑d10為15～30μm，在相當於總體積的90％的累積體積下的粒徑d90為50～75μm，在相當於總體積的95％的累積體積下的粒徑d95為60～90μm，以及d50/(d90－d10)為0.85～1.30，

上述陶瓷原料含有相對於上述陶瓷原料100質量％為15～25質量％的二氧化矽、40～43質量％的滑石及15～30質量％的氧化鋁，

上述二氧化矽中，中值粒徑d50為15～30μm，d10為10～20μm，d90為40～60μm，具有5μm以下的粒徑的粒子的比例為1質量％以下，具有10μm以下的粒徑的粒子的比例為3質量％以下，具有100μm以上的粒徑的粒子的比例為3質量％以下，以及具有200μm以上的粒徑的粒子的比例為1質量％以下，粒度分布偏差sd[其中，sd＝log(d80)－log(d20)、d20為表示粒徑與累積體積的關係的曲線中在相當於總體積的20％的累積體積下的粒徑，d80同樣為在相當於總體積的80％的累積體積下的粒徑，d20＜d80。]為0.4以下，

上述滑石中，中值粒徑d50為5～15μm，d10為10μm以下，以及d90為25μm以上，

上述氧化鋁中，中值粒徑d50為3～6μm，d90為20μm以下，以及具有25μm以上的粒徑的粒子的比例為0.4質量％以下。

利用此種方法，可以得到具有被多孔的隔壁分隔出的多個流路的本發明的陶瓷蜂窩結構體，所述隔壁中，(a)氣孔率為50～60％，(b)在由壓汞法測定的細孔分布中，(i)累積細孔容積達到總細孔容積的2％時的細孔徑d2為75～250μm，達到5％時的細孔徑d5為22μm以上且不足55μm，達到10％時的細孔徑d10為15～35μm，達到50％時的細孔徑(中值細孔徑)d50為10～20μm，達到85％時的細孔徑d85為5～9μm，達到90％時的細孔徑d90為3～8μm，達到98％時的細孔徑d98為2.5μm以下，(d10－d90)/d50為1.3～1.8，(d50－d90)/d50為0.45～0.75，以及(d10-d50)/d50為0.75～1.1；(ii)累積細孔容積達到總細孔容積的20％時的細孔徑d20的對數與達到80％時的細孔徑d80的對數之差σ＝log(d20)-log(d80)為0.39以下。

形成於陶瓷的細孔包含燒成過程中因陶瓷原料的熔融而產生的細孔、和造孔材燒毀而產生的細孔。因此，通過使陶瓷原料和造孔材的中值粒徑及粒度分布處於上述範圍，從而能夠控制在燒陶瓷成時產生的細孔。

在本發明的製造方法中，作為上述造孔材而使用中空的樹脂粒子，由此，在對含有陶瓷原料和造孔材的成形體進行燒成時，樹脂粒子燃燒而成為空隙，並且陶瓷原料燒成而形成細孔。在本發明中，由於使用與實心樹脂粒子相比而燃燒的發熱量少的中空樹脂粒子，從而在燒成成形體的過程中不易產生燒成裂紋。此時，由於陶瓷原料燒成而產生的細孔和由樹脂粒子形成的細孔連通，因此從隔壁表面到內部的細孔的連通性得到改良，並且能夠使通過壓汞法測定的隔壁的細孔徑處於上述的範圍。

如此，通過使陶瓷原料燒成而產生的細孔與由造孔材形成的細孔連通性良好地形成為規定的細孔徑範圍，從而能夠得到納米尺寸的pm捕集率得到改善，並且pm被捕集並蓄積時的壓力損失特性得到改良的本發明的陶瓷蜂窩結構體。

(1)造孔材

本發明中使用的造孔材包含中空的樹脂粒子，其添加量相對於陶瓷原料100質量％為3～9質量％。若上述造孔材的添加量為該範圍之外，則難以得到具有上述細孔結構的隔壁。在上述造孔材的添加量不足3質量％的情況下，難以得到氣孔率50％以上的隔壁，因此pm被捕集並蓄積時的壓力損失特性變差。若造孔材的添加量超過9質量％，則有時使隔壁的氣孔率超過60％，納米尺寸的pm捕集率降低。上述造孔材的添加量優選為3.5～8質量％、更優選為4～7質量％。

上述造孔材粒子的中值粒徑d50為20～53μm。在上述中值粒徑d50不足20μm的情況下，不能維持pm被捕集並蓄積時的低壓力損失。若上述中值粒徑d50超過53μm，則所形成的細孔變得粗大，因此納米尺寸的pm捕集率降低。上述造孔材粒子的中值粒徑d50優選為25～50μm、更優選為30～50μm。

就上述造孔材粒子而言，在表示其粒徑與累積體積(將特定粒徑以下的粒子體積累積得到的值)的關係的曲線中，在相當於總體積的5％的累積體積下的粒徑d5為12～27μm，在相當於總體積的10％的累積體積下的粒徑d10為15～30μm，在相當於總體積的90％的累積體積下的粒徑d90為50～75μm，在相當於總體積的95％的累積體積下的粒徑d95為60～90μm，以及d50/(d90－d10)為0.9～1.3。上述造孔材粒子具有這樣的粒徑分布，並且通過調節後述的陶瓷原料的粒徑及和粒度分布，從而容易得到具有上述細孔結構的隔壁。在相當於上述總體積的5％的累積體積下的粒徑d5優選為14～25μm，更優選為16～23μm。在相當於上述總體積的10％的累積體積下的粒徑d10優選為17～28μm、更優選為19～26μm。在相當於上述總體積的90％的累積體積下的粒徑d90優選為55～72μm、更優選為56～70μm、最優選為56μm以上且不足66μm。在相當於上述總體積的95％的累積體積下的粒徑d95優選為65～88μm、更優選為67～85μm、最優選為67～80μm。另外，d50/(d90-d10)優選為0.90～1.20、更優選為1.0～1.15。予以說明，造孔材的粒徑可以使用日機裝(株)制microtrac粒度分布測定裝置(mt3000)來測定。

上述造孔材粒子的球形度優選為0.5以上。在上述造孔材粒子的球形度不足0.5的情況下，有時使具有容易成為破壞的起點的銳角部的細孔變多而使蜂窩結構體的強度降低，故不優選。上述造孔材粒子的球形度優選為0.7以上、更優選為0.8以上。予以說明，造孔材粒子的球形度為造孔材粒子的投影面積除以將通過造孔材粒子的重心而將粒子外周的2點連結的直線的最大值作為直徑的圓的面積所得的值，可以從電子顯微鏡照片利用圖像解析裝置求得。

作為中空的樹脂粒子，優選經發泡的樹脂粒子。作為用作造孔材粒子的樹脂，適合為(聚)甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物等。中空的樹脂粒子優選外殼厚度為0.1～3μm的中空的樹脂粒子，優選內含烴等氣體的中空的樹脂粒子，上述樹脂粒子優選在其表面含有70～95％的水分。真比重優選為0.01～0.05。

(2)陶瓷原料

陶瓷原料含有相對於上述陶瓷原料100質量％為15～25質量％的二氧化矽、40～43質量％的滑石及15～30質量％的氧化鋁。上述陶瓷原料優選為堇青石化原料。堇青石化原料以使主結晶為堇青石(主成分的化學組成為42～56質量％的sio2、30～45質量％的al2o3及12～16質量％的mgo)的方式配合具有二氧化矽源成分、氧化鋁源成分及氧化鎂源成分的各原料粉末。形成於以堇青石為主結晶的陶瓷的細孔由燒成陶瓷原料的二氧化矽及滑石而產生的細孔和造孔材燃燒而產生的細孔構成。因此，通過與上述的造孔材一併調節二氧化矽、滑石等的陶瓷原料的粒徑及粒度分布，能夠控制堇青石質陶瓷燒成時產生的細孔。其中，二氧化矽和造孔材佔據所形成的細孔的大部分，因此對於細孔結構的貢獻大。

(a)二氧化矽

已知二氧化矽比其他原料更能至高溫都穩定地存在，在1300℃以上熔融擴散而形成細孔。因此，若含有15～25質量％的二氧化矽，則得到所期望的量的細孔。若超過25質量％地含有二氧化矽，則為了將主結晶維持為堇青石，必須降低作為其他的二氧化矽源成分的高嶺土和/或滑石，其結果使由高嶺土得到的低熱膨脹化的效果(擠出成形時使高嶺土進行取向而得的效果)降低，耐熱衝擊性降低。另一方面，在不足15質量％的情況下，開口於隔壁表面的細孔的數量變少，因此有時無法得到pm被捕集並蓄積時的低壓力損失。二氧化矽的含量優選為17～23質量％。

二氧化矽使用的是如下的二氧化矽：中值粒徑d50為15～30μm，在表示粒徑與累積體積的關係的曲線中，在相當於總體積的10％的累積體積下的粒徑d10為10～20μm，同樣在相當於總體積的90％的累積體積下的粒徑d90為40～60μm，具有5μm以下的粒徑的粒子的比例為1質量％以下，具有10μm以下的粒徑的粒子的比例為3質量％以下，具有100μm以上的粒徑的粒子的比例為3質量％以下，及具有200μm以上的粒徑的粒子的比例為1質量％以下，粒度分布偏差sd[其中，sd＝log(d80)-log(d20)、d20為表示粒徑與累積體積的關係的曲線中在相當於總體積的20％的累積體積下的粒徑，d80同樣為在相當於總體積的80％的累積體積下的粒徑，d20＜d80。]為0.4以下的粒子分布。通過使具有這樣的粒子分布的二氧化矽粒子與上述造孔材組合使用，從而能夠得到具有特定的細孔分布的本發明的陶瓷蜂窩結構體。

在二氧化矽的中值粒徑d50不足15μm的情況下，開口於隔壁表面的細孔中微小細孔的比例變多，成為在pm被捕集並蓄積時壓力損失上升的原因。另一方面，在超過30μm的情況下，粗大細孔變多，使納米尺寸的pm捕集率降低。二氧化矽的中值粒徑d50優選為17～28μm、更優選為19～26μm。

在二氧化矽的d10不足10μm的情況下，開口於隔壁表面的細孔中使壓力損失特性變差的微小細孔的比例變多，故不優選。另一方面，在超過20μm的情況下，使納米尺寸的pm捕集率降低的粗大細孔的比例變多，故不優選。二氧化矽的d10優選為12～18μm、更優選為13～17μm。

在二氧化矽的d90不足40μm的情況下，開口於隔壁表面的細孔中使壓力損失特性變差的微小細孔的比例變多，故不優選。另一方面，在超過60μm的情況下，使納米尺寸的pm捕集率降低的粗大細孔的比例變多，故不優選。二氧化矽的d90優選為45～55μm、更優選為47～53μm。

在具有5μm以下的粒徑的二氧化矽粒子的比例超過1質量％的情況或者具有10μm以下的粒徑的二氧化矽粒子的比例超過3質量％的情況下，開口於隔壁表面的細孔中微小細孔的比例變多，成為pm被捕集並蓄積時壓力損失上升的原因。粒徑5μm以下的二氧化矽粒子的比例優選為0.7質量％以下、更優選為0.2質量％以下，粒徑10μm以下的二氧化矽粒子的比例優選為2質量％以下。在具有100μm以上的粒徑的粒子的比例超過3質量％的情況或具有200μm以上的粒徑的粒子的比例超過1質量％的情況下，粗大細孔變多，使納米尺寸的pm捕集率降低。粒徑100μm以上的二氧化矽粒子的比例優選為2質量％以下，粒徑200μm以上的二氧化矽粒子的比例優選為0.7質量％以下、更優選為0.2質量％以下。二氧化矽的粒度分布偏差sd優選為0.36以下、更優選為0.33以下。

上述二氧化矽粒子的球形度優選為0.5以上。在二氧化矽粒子的球形度不足0.5的情況下，有時使具有容易成為破壞的起點的銳角部的細孔變多而使蜂窩結構體的強度降低，故不優選。二氧化矽粒子的球形度優選為0.6以上、更優選為0.7以上。予以說明，二氧化矽粒子的球形度為二氧化矽粒子的投影面積除以將通過二氧化矽粒子的重心而將粒子外周的2點連結的直線的最大值作為直徑的圓的面積所得的值，可以從電子顯微鏡照片利用圖像解析裝置求得。

所述二氧化矽粒子可以使用晶質的或非晶質的二氧化矽粒子，但從調整粒度分布的觀點出發，優選為非晶質的二氧化矽粒子。非晶質二氧化矽能夠通過粉碎高溫熔融高純度的天然矽石而製造的結晶塊而取得。二氧化矽粒子也可以作為雜質的na2o、k2o、cao，但為了防止熱膨脹係數變大，上述雜質的合計含量優選為0.1％以下。

球形度高的二氧化矽粒子能夠通過將高純度的天然矽石進行微粉碎並在高溫火焰之中進行噴鍍而取得。通過向高溫火焰之中噴鍍，從而能夠同時進行二氧化矽粒子的熔融和球狀化，得到球形度高的非晶質二氧化矽。此外，優選通過分級等方法調整該球狀二氧化矽粒子的粒度。

(b)高嶺土

作為用於堇青石化原料的二氧化矽原料，除了上述二氧化矽粉末以外，還可以配合高嶺土粉末。高嶺土粉末優選含有1～15質量％。若超過15質量％地含有高嶺土粉末，則有時在陶瓷蜂窩結構體的細孔分布中難以將d98調整為5μm以下，在不足1質量％的情況下，陶瓷蜂窩結構體的熱膨脹係數變大。高嶺土粉末的含量進一步優選為4～8質量％。

高嶺土粒子如果使其c軸與擠壓成形的蜂窩結構體的縱長方向正交而取向，則堇青石結晶的c軸與蜂窩結構體的縱長方向平行，能夠減少蜂窩結構體的熱膨脹係數。在高嶺土粒子的取向中，其形狀產生大幅影響。作為定量地表示高嶺土粒子的形狀的指數、即高嶺土粒子的分裂指數優選為0.80以上，更優選為0.85以上。高嶺土粒子的開裂指數可以如日本特開2006－265034號所記載的那樣將一定量的高嶺土粒子加壓填充至容器內，對加壓後的面進行x射線衍射測定，並由所得的(200)面、(020)面及(002)面的各峰強度i(200)、i(020)及i(002)按照下式求得。

開裂指數＝i(002)/[i(200)+i(020)+i(002)]

開裂係數越大，可以說高嶺土粒子的取向越良好。

(c)滑石

陶瓷原料含有相對於上述陶瓷原料100質量％為40～43質量％的滑石。上述滑石中，中值粒徑d50為5～15μm，在表示粒徑與累積體積(將特定粒徑以下的粒子體積累積得到的值)的關係的曲線中，在相當於總體積的10％的累積體積下的粒徑d10為10μm以下，以及同樣在相當於總體積的90％的累積體積下的粒徑d90為25μm以上。滑石為以mgo和sio2為主成分的化合物，在燒成過程中與存在於周圍的al2o3成分反應而熔融，形成細孔。因此，通過與al2o3源原料一起配合粒徑小的滑石，從而使多個小徑細孔分散到隔壁中，可以提高隔壁內的細孔的連通性。在滑石的中值粒徑d50不足5μm的情況下，細孔的連通性變低，pm被捕集並蓄積時的壓力損失特性降低。另一方面，在滑石的中值粒徑d50超過15μm的情況下，粗大細孔變多，使納米尺寸的pm捕集率降低。滑石的中值粒徑d50優選為6～14μm、更優選為8～12μm。

滑石的d10優選為8μm以下、更優選為7μm以下。另外，滑石的d90優選為25～45μm、更優選為25～40μm以下。

從降低結晶相的主成分為堇青石的陶瓷蜂窩結構體的熱膨脹係數的觀點出發，滑石優選為板狀粒子。表示滑石粒子的平板度的形態係數優選為0.5以上、更優選為0.6以上、最優選為0.7以上。上述形態係數可以如美國專利第5,141,686號記載的那樣對板狀的滑石粒子進行x射線衍射測定，並由所得的(004)面的衍射強度ix及(020)面的衍射強度iy按照下式求得。

形態係數＝ix/(ix+2iy)

形態係數越大，滑石粒子的平板度越高。

滑石可以含有作為雜質的fe2o3、cao、na2o、k2o等。為了得到所期望的粒度分布，fe2o3的含有率在氧化鎂源原料中優選為0.5～2.5質量％，從降低熱膨脹係數的觀點出發，na2o、k2o及cao的合計含有率優選為0.5質量％以下。

(d)氧化鋁

陶瓷原料含有相對於陶瓷原料100質量％為15～30質量％的氧化鋁。上述氧化鋁中，中值粒徑d50為3～6μm，在表示粒徑與累積體積的關係的曲線中，在相當於總體積的90％的累積體積下的粒徑d90為20μm以下，具有25μm以上的粒徑的粒子的比例為0.4質量％以下。通過配合具有此種中值粒徑及粒徑分布的氧化鋁，從而使多個小徑細孔分散到隔壁中，因此可以提高隔壁內的細孔的連通性，有助於形成本發明的陶瓷蜂窩結構體所具有的細孔分布。氧化鋁的中值粒徑d50優選為3.5～6μm、更優選為4～5.5μm，d90優選為1～20μm、更優選為5～20μm，具有25μm以上的粒徑的粒子的比例優選為0.2質量％以下。作為氧化鋁原料，優選的是除氧化鋁外還使用氫氧化鋁。作為氧化鋁及氫氧化鋁中的雜質的na2o、k2o及cao的合計含量優選為0.5質量％以下、更優選為0.3質量％以下、最優選為0.1質量％以下。

(3)製造方法

陶瓷蜂窩結構體通過如下方式製造：在陶瓷原料和造孔材中加入粘合劑、根據需要的分散劑、表面活性劑等添加劑而進行乾式混合後，加水進行混煉，將所得到的增塑性的生坯通過公知的擠壓成形法例如活塞式、螺杆式等的擠出成形法從公知的蜂窩結構體成形用的模具擠出，形成蜂窩構造的成形體，乾燥該成形體後，根據需要實施端面和外周等的加工，進行燒成。

燒成使用連續爐或間歇爐，一邊調整升溫和冷卻的速度一邊進行。陶瓷原料為堇青石化原料時，以1350～1450℃保持1～50小時，堇青石主結晶充分生成後，冷卻至室溫。關於上述升溫速度，特別是在製造外徑150mm以上及總長150mm以上的大型的陶瓷蜂窩結構體時，在燒成過程以不使成形體發生龜裂的方式在粘合劑分解的溫度範圍(例如150～350℃)優選為0.2～10℃/hr，在堇青石化反應進行的溫度區域(例如1150～1400℃)優選為5～20℃/hr。冷卻特別是在1400～1300℃的範圍優選以20～40℃/h的速度進行。

所得到的蜂窩結構體按照公知的方法對所期望的流路的端部進行封孔，由此可以製成陶瓷蜂窩過濾器。予以說明，該封孔部也可以在燒成前形成。

實施例

利用以下的實施例對本發明進行更詳細地說明，但本發明不受這些實施例的限定。

實施例1～3及比較例1

按照使陶瓷原料的總量達到100質量份的方式按表7所示的添加量配合分別具有表1～表5所示的粒子形狀(粒徑、粒度分布等)的二氧化矽粉末、滑石粉末及氧化鋁粉末、氫氧化鋁粉末以及高嶺土粉末，得到在燒成後化學組成為堇青石的堇青石化原料粉末。

對於該堇青石化原料粉末，以表7所示的量添加表6所示的粒子形狀和真比重的造孔材，並添加甲基纖維素進行混合後，加水進行混煉，製作增塑性的陶瓷生坯。造孔材粒子的球形度由從利用電子顯微鏡拍攝的粒子的圖像以圖像分析裝置求得的投影面積a1和以通過重心而將粒子外周的2點連結的直線的最大值作為直徑的圓的面積a2按照式：a1/a2計算出的值，由20個粒子的平均值表示。

表1

表1(續)

注(1)：粒度分布偏差sd＝log(d80)-log(d20)

表2

表3

表4

表5

表6

表6(續)

二氧化矽粉末、滑石粉末、氧化鋁粉末、氫氧化鋁粉末、高嶺土粉末及造孔材的粒徑及粒度分布使用日機裝(株)制microtrac粒度分布測定裝置(mt3000)來測定，由粒度分布求得中值粒徑d50、粒徑10μm以下的比例、25μm以上的比例、100μm以上的比例、d90、d80、d20、d10等，並由d80及d20求得粒度分布偏差sd。

表7

表7(續)

將所得的生坯擠出而製作蜂窩結構的成形體，乾燥後，對周邊部進行除去加工，在燒成爐中以210小時的程序(室溫～150℃以10℃/h的平均速度升溫，150～350℃以2℃/hr的平均速度升溫，350～1150℃以20℃/h的平均速度升溫及1150～1410℃以15℃/hr的平均速度升溫，在最高溫度1410℃下保持25hr，並且1400～1300℃以30℃/hr的平均速度冷卻，以及1300～100℃以80℃/hr的平均速度冷卻)進行燒成。在燒成的陶瓷蜂窩體的外周塗布包含非晶二氧化矽和膠體二氧化矽的外皮材並使其乾燥，得到具有外徑266.7mm、總長304.8mm、隔壁厚度12mil(0.30mm)及蜂窩密度260cpsi(40.3蜂窩/cm2)的實施例1～3及比較例1的陶瓷蜂窩結構體。

以在這些陶瓷蜂窩結構體的流路端部交替地封孔的方式填充包含堇青石化原料的封孔材漿料後，進行封孔材漿料的乾燥及燒成，製作實施例及比較例的各堇青石質陶瓷蜂窩過濾器。燒成後的封孔材的長度為7～10mm的範圍。對於各陶瓷蜂窩過濾器分別各製作2個相同的陶瓷蜂窩過濾器。

使用1個所得的實施例1～3及比較例1的陶瓷蜂窩過濾器，利用下述的方法進行基於壓汞法的細孔分布的測定及熱膨脹係數的測定。基於壓汞法的測定通過以下方式進行，即，將從陶瓷蜂窩過濾器切割的試驗片(10mm×10mm×10mm)收納於micromeritics公司制autoporeiii的測定池內，對蜂窩內減壓，導入汞進行加壓，求出加壓時的壓力與被壓入存在於試驗片內的細孔中的汞的體積的關係。將上述壓力換算為細孔徑，將細孔徑從大到小累計計算的累積細孔容積(相當於汞的體積)對細孔徑繪圖，得到如圖3所示那樣表示細孔徑與累積細孔容積的關係的圖表。導入汞的壓力設為0.5psi(0.35×10－3kg/mm2)，由壓力計算細孔徑時的常數使用接觸角＝130°及表面張力＝484dyne/cm的值。然後，將在汞的加壓力為1800psi(1.26kg/mm2、相當於細孔徑約0.1μm)下的累積細孔容積設為總細孔容積。

根據所得的壓汞法的測定結果，求得總細孔容積、氣孔率、累積細孔容積達到總細孔容積的2％時的細孔徑d2、達到5％時的細孔徑d5、達到10％時的細孔徑d10、達到20％時的細孔徑d20、達到50％時的細孔徑(中值細孔徑)d50、達到80％時的細孔徑d80、達到85％時的細孔徑d85、達到90％時的細孔徑d90、達到98％時的細孔徑d98、超過100μm的細孔容積、(d10－d90)/d50、(d50－d90)/d50及(d10－d50)/d50，並進一步計算累積細孔容積達到總細孔容積的20％時的細孔徑d20的對數與達到80％時的細孔徑d80的對數之差σ＝log(d20)－log(d80)。在此，細孔徑d2、d5、d10、d50、d85、d90及d98的值通過對在利用壓汞法的測定得到的測定點中與各細孔徑最接近的前後2個測定點內插而求得。例如在d20的情況下，如圖4所示，將在由壓汞法的測定得到的測定點中與累積細孔容積達到總細孔容積的20％時的值最接近的前後2個測定點a及b以直線連結，並將在該直線上累積細孔容積達到總細孔容積的20％時的點的細孔徑設為d20。另外，氣孔率通過由總細孔容積的測定值按照將堇青石的真比重設為2.52g/cm3進行計算來求得。它們的結果如表8所示。

表8

表8(續)

表8(續)

表8(續)

使用實施例1～3及比較例1中製作的另一個陶瓷蜂窩過濾器，利用下述的方法測定初期壓力損失、pm捕集後壓力損失(以煤2g/升捕集時的壓力損失)及捕集開始初期的粒子數基準下的pm捕集率。結果如表9所示。

(a)初期壓力損失

關於初期壓力損失，向固定在壓力損失試驗臺上的陶瓷蜂窩過濾器，以流量10nm3/min送入空氣，以流入側與流出側之差壓(壓力損失)來表示。

將壓力損失為超過1.0kpa的情況設為(×)，

將壓力損失為超過0.8kpa且1.0kpa以下的情況設為(△)，

將壓力損失為超過0.6kpa且0.8kpa以下的情況設為(○)、及

將壓力損失為0.6kpa以下的情況設為(◎)，

評價了初期壓力損失。

(b)pm捕集後壓力損失

關於pm捕集後壓力損失，向固定在壓力損失試驗臺上的陶瓷蜂窩過濾器，以空氣流量10nm3/min，以1.3g/h的速度投入平均粒徑0.11μm的燃燒煤，以每1升過濾器體積的煤附著量達到2g時的流入側與流出側之差壓(壓力損失)來表示。

將壓力損失為超過1.5kpa的情況設為(×)，

將壓力損失為超過1.3kpa且1.5kpa以下的情況設為(△)，

將壓力損失為超過1.0kpa且1.3kpa以下的情況設為(○)，以及

將壓力損失為1.0kpa以下的情況設為(◎)，

評價了煤捕集壓力損失。

(c)捕集開始初期的粒子數基準下的pm捕集率

捕集開始初期的粒子數基準下的pm捕集率通過以下方式求得：向固定在壓力損失試驗臺上的陶瓷蜂窩過濾器，一邊以空氣流量10nm3/min且1.3g/h的速度投入平均粒徑0.11μm的燃燒煤，一邊使用smps(scanningmobilityparticlesizer)(tis公司制模型3936)測量每1分鐘流入到蜂窩過濾器的燃燒煤的粒子數與從蜂窩過濾器流出的燃燒煤的粒子數，根據投入開始40分鐘後至41分後的1分鐘內流入到蜂窩過濾器的燃燒煤的粒子數nin及從蜂窩過濾器流出的燃燒煤的粒子數nout，按照式：(nin－nout)/nin求得。

將pm捕集率為98％以上的情況設為(◎)，

將pm捕集率為96％以上且不足98％的情況設為(○)，

將pm捕集率為95％以上且不足96％的情況設為(△)，以及

將pm捕集率為不足95％的情況設為(×)，

評價了pm捕集率。

表9

注(1)：以2g/升捕集煤時的壓力損失

注(2)：捕集開始初期的粒子數基準下的pm捕集率

根據表9可知：實施例1～3的本發明的陶瓷蜂窩過濾器既維持低壓力損失，又改善捕集開始初期的粒子數基準下的pm捕集率。

比較例1的陶瓷蜂窩過濾器由於使用中值粒徑大且25μm以上的粒徑的比例大的氧化鋁，因此累積細孔容積達到總細孔容積的5％時的細孔徑d5大，pm捕集率差。