吸氫合金及吸氫合金電極的製作方法
2023-04-23 18:00:21
專利名稱：吸氫合金及吸氫合金電極的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種結晶結構為BCC結構(體-心立方結構)的吸氫合金，尤其是涉及用於具有優良的放電容量及優良的耐久性(周期特性)的鎳-氫化物電池的吸氫合金。
吸氫合金可以作為貯存和輸送氫氣的手段吸收和貯存氫氣，它吸收的氫氣的體積大約是該合金本身體積的1000倍以上，而被吸收的氫的密度大於液態或固態氫的密度。具有體-心立方結構(下文稱為「BCC」)的金屬和合金，如V、Nb、Ta、TiVMn系和TiVCr系合金吸收和貯存的氫量大於AB5型合金，如LaNi5及AB2型合金，如TiMn2的吸氫和貯氫量是久為人知的，上述的AB5和AB2型合金則早已付諸實際應用了。BCC結構的合金吸、貯氫量大的原因在於在BCC結構的晶格中吸氫位點的數目很大，而且根據計算其吸氫容量大到H/M＝2.0(在原子量約為50的Ti和V合金中，吸收約為4.0％重量的氫)。
雖然在本領域中一直將吸氫合金用於電池電極，但具有體-心立方結構(BCC)的合金種類很少，而被主要公開的是AB2型的Laves(拉弗斯)合金，如稀土金屬混合物。
日本未審專利公開6-228699公開了一種用於鹼性蓄電池電極的吸氫合金，它以TixVyNiz表達，而其成份範圍落在由Ti5V90Ni5、Ti5V75Ni20、Ti30V50Ni20及Ti30V65Ni5所圍成的範圍內。日本未審專利公開7-268514公開了一種吸氫合金及吸氫合金電極，其中有作為主相的，含AB2型Laves合金相的相，而同時它在包含Ti-V型固溶合金的基體相中形成一種三維的斷續骨架狀結構。日本未審專利公開9-49046公開了一種吸氫合金及電極，它以通式TixVyMzNi1-x-y-z表示(其中的M是至少一種選自Cr，Mo和W的元素，而且0.2≤X≤0.4、0.3≤Y≤0.7、0.1≤Z≤0.3、0.6≤X+Y+Z≤0.95)，而且具有體-心立方結構。日本未審專利公開9-53135述及一種吸氫合金及電極，它以通式TixVyNi1-x-y-z表示(其中M是至少一種選自Co、Fe、Cu和Ag的元素，而且0.2≤X≤0.4、0.3≤Y≤0.7、0.1≤Z≤0.3、0.6≤X+Y+Z≤0.95)，而且也具有體-心立方結構。此外，日本未審專利公開9-53136述及一種吸氫合金及電極，它以通式TixVyNi1-x-y-z表示(其中M是至少一種選自Al、Mn和Zn的元素，0.2≤X≤0.4、0.3≤Y≤0.7、0.1≤Z≤0.3、0.6≤X+Y+Z≤0.95)，並具有體-心立方結構。
還有，日本未審專利公開9-53137述及一種吸氫合金及電極，它以通式TixVyMzNi1-x-y-z表示(其中M是至少一種選自Zr和Hf的元素，0.2≤X≤0.4、0.3≤Y≤0.7、0.1≤Z≤0.3、0.6≤X+Y+Z≤0.95)，並具有體-心立方結構。
但，這些BCC合金都含大量的V，而且其耐久性(周期特性)也不足夠。
為將作為常規BCC型吸氫合金中的一種的Ti-V-Cr型合金轉化為具有周期性結構的四元或五元合金(通過用其它元素取代Ti-V-Cr合金中的V，並控制晶格常數進行此轉化)，本發明旨在提供一種吸氫合金，及可用於具有優良周期特性的電池的電極。
本發明的另一目的在於通過熱處理使得這樣一種合金的生產成為可能它在生產成本方面是優越的，並具有優良的吸氫和放氫特性，該目的還在於提供一種可按工業規模用於Ni-MH(金屬的氫化物)電池的吸氫合金和電極。
本發明的另一目的在於通過採用新穎的BCC合金及通過最佳的生產工藝進行上述熱處理提供一種用於電池的合金，它因通過亞穩定分解(Spinodaldecomposition)而具有周期性結構，因而可以低成本按工業規模生產。
本發明的要點被陳述於下(1)一種吸氫合金含有的通式Ti(100-a-b-c-d)CraVbNicXd表示的成份。
其中X是至少一種選自Y(釔)、鑭系元素、Pd和Pt的元素，a、b、c和d代表原子百分數，而且8≤a≤50、30＜b≤60、5≤c≤15、2≤d≤10、40≤a+b+c+d≤90；並且其主相的結晶結構為體-心立方結構。
(2)一種吸氫合金含以通式Ti(100-a-b-c-d)CraVbNicXd表示的成分，其中X是至少一種選自Y(釔)、鑭系元素、Pd和Pt的元素，而且a、b、c和d均代表原子百分數，並且8≤a≤50、0＜b≤30、5≤c≤15、2≤d≤10、40≤a+b+c+d≤90；並且其主相的結晶結構經熱處理被轉化為體-心立方結構。
(3)一種吸氫合金含以通式Ti(100-a-b-c-d)CraMbNicXd表示的成份，其中M是至少一種選自Mo和W的元素，X是至少一種選自Y(釔)、鑭系元素、Pd和Pt的元素，a、b、c和d表示原子百分數，而且8≤a≤50、30＜b≤60、5≤c≤15、2≤d≤10、40≤a+b+c+d≤90；並且其主相的結晶結構經熱處理被轉變為體-心立方結構。
(4)具有權利要求1-3中任何項的成份的吸氫合金，其中的主相存在於這樣的範圍內該範圍除C14單相區外，還出現體-心立方結構和發生亞穩定分解，其中C14是Laves相的典型結構和MgZn2型的結晶結構；而且所述的主相具有規整的周期性結構，而且其表觀的晶格常數為0.2950nm-0.3150nm。
(5)符合(2)或(3)項的吸氫合金，其中的熱處理包括在700-1500℃的溫度下進行1分-100小時的固溶處理，及在固溶處理後的選自淬火和350-1200℃時效中的一種或兩種的處理。
(6)包含符合(1)-(4)項中任何項的所述吸氫合金的電池電極。
(7)符合(6)項的電池電極，其中的所述電池電極具有最大放電容量和充/放電100周後的容量保持率方面的優良電池特性。
(8)符合(7)項的電池電極，其中最大放電容量為375-465mAh/g，而100周充/放電後的容量保持率為80-95％。
圖1是展示充/放電周期數與放電容量間關係的曲線。
本發明採用Ti-Cr-V型合金作基礎，從而改進了電池電極的特性。換言之，儘可能防止V被洗入電解液中，並通過產生耐洗脫性能而改善周期特性等。此外，本發明用BCC型結構為主相併通過亞穩定分解產生周期性結構。因此，Ni作為第四元素，Y、鑭系元素、Pd、Pt等作為第五元素加於具備具有高容量的體-心立方結構的TiCrV合金或TiCr(Mo，W)合金中，從而當該合金作為Ni-氫化物電極合金使用時，可使放電量和耐久性(周期特性)得以改進。
在本合金中的由於亞穩定分解被轉化的金屬結構的生長可以分成亞穩定分解階段和波長增長階段，在亞穩定分解階段，濃度幅度從開始階段的濃度幅度增長，在波長增長階段，在前一階段形成的被轉變的結構波長增長。在Ti-Cr-V系統和在Ti-Mn-V系統中，亞穩定分解階段中的反應極快。這種反應，比如在鑄造和凝固以及在熱處理後的淬火時結束，而且形成被轉變的結構。本發明使得通過在該分解已完成後，控制濃度波長的增長來控制氫吸收量、放氫特性、特別是曲線平直段的平直度成為可能。
第一項發明通過減少V，同時將合金比保持在Ti-Cr-V系相圖中的體-心立方結構的範圍內來改善電池特性，該發明通過加Ni，從而達到高的容量和催化效果。為明顯顯示這種效果而加的Ni量為5-15％，更好是10-15％。此外添加至少一種選自Y、鑭系元素、Pd和Pt的元素，其添加量最好為2-10％，以便改善其充、放電特性，尤其是改善在以高效放電時的負電極的周期特性。從改善耐久性方面看，這些元素形成穩定的氧化物，因而有助於改善耐久性。與此同時，因為這些元素對於將氫分子離解為原子有催化效果，所以當將其用作本發明的吸氫合金中的附加元素時，它們可提高與氫反應的速率。順便說一下，若這些元素的添加量超出權利要求所限定的範圍，則得不到體-心立方結構，從而吸氫量下降而且電池容量變差。
第二項發明進一步減少了V含量，將其它合金組份基本上保持在與第一項發明相同的水平上，以及通過熱處理完成亞穩定分解。這種熱處理有以下作用，即，如上所述，出現於該兩相界面中的晶格變形改變了因氫化而產生的氫化變形的分布狀態。特別是在具有BCC結構的合金，如本發明的合金中，由於氫化而產生的該變形對吸氫和放氫間的壓差(滯後)發揮了很大的影響。因為在具有精細結構，如本發明合金中的結構的合金中的這種起始變形，可通過熱處理而控制，所以可產生滯後很小的最佳變形分布。
在本發明中，若溫度小於700℃，則難以獲得固溶處理的效果，而若該溫度超過1500℃，則這種效果趨於飽和。因此，在溫度最好為700-1500℃。若處理時間小於1分鐘，則固溶處理的效果不充分，而若此處理時間超過100小時，則此效果趨於飽和。因此，此處理時間最好為1分-100小時。該固溶處理還產生均勻化處理的效果。
冷卻處理和/或350-1200℃的時效處理既可單獨地，也可聯合地作為固溶處理的後處理進行，而最好是，該冷卻處理是淬火處理。在某些情況下，該合金在冷卻處理前，在低於固溶處理溫度的溫度下保溫。當不進行時效處理時，固溶處理與均勻化處理是同義的。
第三項發明增加了元素態的Mo和W，它們通過熱處理，而不是進一步降低V含量使該發明易於獲得體-心立方結構。由於此組合物中含作為組份的Ti、Cr和Mo和/或W，因而成本低於採用V等的常規吸氫合金的成本。因為Mo和/或W是替代V等的組份，所以相圖中的固溶處理的範圍可以擴大。結果，充分地發生相分離，從而可得到兩相態的，具有優良吸、放氫特性的合金。至於添加量，在加Mo和/或W不超過30at％的條件下，即使進行熱處理，該合金也不能轉為BCC。若其超過60at％，則該合金因吸氫量變差而不能實用。因此，權利要求所限定的範圍是適宜的範圍。
第四項發明規定了該成份的晶格常數(兩相的平均晶格常數)不超過0.3150nm的界限，其表觀晶格常數(兩相的平均晶格常數)不小於0.2950nm的界限，而且該成份在除C14單相區外，還出現體-心立方結構的範圍內。當滿足了這些條件時，該收氫合金的吸氫和放氫功能可充分顯示，並可形成用於高容量電池的電極。
如上所述，本發明的合金具有優越的吸氫和放氫性能，因而可用作鹼性電池的，具有高容量和高耐久性的氫化物電極的電極。
下文將參照本發明的實施例詳細說明本發明。
實施例按本發明的實施例製備吸氫合金，並生產電極，以便測試電池特性。首先，採用成分落在本發明範圍內的合金和作為對比例的，其成份超出本發明範圍的合金，所述成份示於表1(順便說一下，實施例2的晶格常數為0.3143nm)。
表1
注具有不大於300mAh/g的最大放電容量的合金的容量保持率的測量值被省略。
本發明的實施例1-9在第一項發明的範圍內。在將V含量保持稍高的同時，添加鑭系元素，Pd和Pt中的至少一種元素，並且改變添加的比例和Ni含量的比例。本發明的實施例10-12將V含量保持得稍低，而實施例13和14則全然不用V，而代之以加Mo和/或W。
本發明實施例的全部試樣採用一種20g的錠，它是通過水冷銅熔爐，在Ar氣中電弧熔融而熔融成的。本發明全部實施例的數據均為通過在空氣中將鑄態的錠粉碎，通過於500℃，抽成10-4乇的真空而重複4周期的活化處理，然後以+50atm進行氫增壓而獲得的測量數據，然後進行為壓力合成等溫測量法規定的真空原點法，如體積測量法(JIS H7201)以評價每種合金的吸氫量及其吸、放氫特性。通過離子研磨用試樣塊製成薄膜，以便用透射電子顯微鏡觀察每個試樣。
通過用透射電子顯微鏡及其輔助的EDX(能量分散X-射線光譜儀)對每個試樣進行結構分析。還根據用透射電子顯微所獲得的信息製備結晶結構模型，然後進行粉末X-射線衍射數據的Riedveld分析。各合金的合金成份，晶格常數及其吸氫、放氫量的測量結果表明當晶格常數平均值小於0.2950nm時，吸氫、放氫量下降，而當晶格常數平均值大於0.2950nm時，吸氫、放氫量增加，而該平均值接近0.3150nm時則達到最大吸、放氫量。此後當晶格常數平均值再增大時，吸氫、放氫量下急劇下降。由此結果可得出的結論是為獲得大於預定量的吸氫和放氫量，構成BCC相的兩相晶格常數的毫微級的平均值最好在0.2950nm-0.3150nm的範圍內。
接著，用本發明各實施例的每種合金及對比例的合金，通過加壓模製合金粉末製成電極，然後用每根電極生產現有技術的，包括具有充分容量的Ni正電極及大量電解質的Ni-氫化物型電池。
圖1展示了當按本發明實施例2和對比例1和5反覆進行以低電流充電，然後放電時的充、放電周期次數與放電容量間的關係。從此結果可知，在本發明的實施例2中，放電容量下降很少，因而周期特性被明顯改善。
以同樣方法，表1全面列出了本發明全部合金，包括其餘實施例的合金的最大放電容量和周期特性。
從表1所列結果可知按本發明實施例，最大放電容量在378-462mAh/g的範圍內，而100周後的容量保持率為82-94％。此2項數值均優於對比例的該數值。順便說一下，在該表中省略了最大放電容量不大於300mAh/g的合金的容量保持率測量值。
本發明由於添加了第4或第5種元素，提供了具有優越吸氫、放氫性能及其體-心立方結構的合金，該合金具有作為電池特性的高容量。因此，此合金可用作鎳-氫化物電池的高效電極，因而可用作具有優良放電容量及耐久性(周期特性)電池的電極。
權利要求
1.一種吸氫合金包括以通式Ti(100-a-b-c-d)CraVbNicXd表示的成分，其中X是至少一種選自Y(釔)、鑭系元素，Pd和Pt的元素、a、b、c和d代表原子百分比，而且8≤a≤50、30＜b≤60、5≤c≤15、2≤d≤10、40≤a+b+c+d≤90；及體-心立方結構的主相結晶結構。
2.一種吸氫合金包括以通式Ti(100-a-b-c-d)CraVbNicXd表示的成分，其中X是至少一種選自Y(釔)、鑭系元素、Pd和Pt的元素，而且a、b、c和d均代表原子百分比，並且8≤a≤50、0＜b≤30、5≤c≤15、2≤d≤10、40≤a+b+c+d≤90；及通過熱處理被轉化為體-心立方結構的主相結晶結構。
3.一種吸氫合金具有以通式Ti(100-a-b-c-d)CraMbNicXd表示的成份，其中M是選自Mo和W中的至少一種元素，X是至少一種選自Y(釔)、鑭系元素、Pd和Pt的元素，a、b、c和d表示原子百分比，而且8≤a≤50、30＜b≤60、5≤c≤15、2≤d≤10、40≤a+b+c+d≤90；及通過熱處理被轉變為體-心立方結構的主相結晶結構。
4.具有符合權利要求1-3中任何項的成份的吸氫合金，其中主相存在於這樣的範圍內在該範圍中，除C14單相區外，還出現體-心立方結構及產生亞穩定分解，其中的C14是典型的Laves相結構和MgZn2型的結晶結構；而所述的主相具有有規整的周期性結構，而且其表觀晶格常數為0.2950nm-0.3150nm。
5.權利要求2或3的吸氫合金，其中的熱處理包括在700-1500℃溫度範圍內進行1分-100小時的固溶處理及選自固溶處理後的淬火和350-1200℃的時效的一種或兩種處理。
6.包括權利要求1-4中任一項的吸氫合金的電池電極。
7.權利要求6的電池電極，其中所述電池電極在最大放電容量和充/放電100周後的容量保持率方面具有優越的電池特性。
8.權利要求7的電池電極，其中的最大放電容量為375-465mAh/g，而100周充/放電後的容量保持率為80-95％。
全文摘要
為提供一種具有BCC(體－心立方結構)結晶結構的吸氫合金,特別是用於具有優越放電容量和耐久性(周期特性)的鎳－氫化物電池的吸氫合金,所述吸氫合金具有以通式Ti(100-a-b-c-d)CraVbNicXd表示的成分,其中X是至少一通選自Y(釔)、鑭系元素、Pd和Pt的元素,a、b、c和d代表原子百分數,而且8≤a≤50、30 b≤60、5≤c≤15、2≤d≤10及40≤a+b+c+d≤90,其中主相的結晶結構為BCC結構,而且該合金含有用於取代V的Mo和W中的至少一種及選自Y(釔)、鑭系元素、Pd和Pt中的至少一種元素,並且其結晶結構經熱處理被轉變為BCC結構。
文檔編號C22C30/00GK1240837SQ9910752
公開日2000年1月12日 申請日期1999年4月30日 優先權日1998年4月30日
發明者毛利敏洋, 射場英紀 申請人:豐田自動車株式會社