一種非均相催化劑的煤焦油懸浮床加氫方法

2023-04-24 04:48:26

專利名稱：一種非均相催化劑的煤焦油懸浮床加氫方法
技術領域：
本發明屬於煤化工領域，特別涉及一種以煤焦油為原料最大量生產發動機燃料和 化工原料的非均相催化劑的煤焦油懸浮床加氫方法。
背景技術：
煤焦油是煤熱解乾餾工藝過程中一個重要的副產品，是一種組成複雜的混合物， 根據煤熱解乾餾溫度和過程方法的不同，煤焦油可分為低溫煤焦油、中溫煤焦油和高溫煤 焦油，其組成差別較大。目前，我國煤焦油常規的加工過程是經過預處理蒸餾切取組分集中的各種餾分， 再對各種餾分採用物理或化學方法(如酸鹼洗滌、蒸餾、聚合、結晶方法)進行處理提取各 種化學品，也有很大一部分作為粗燃料替代重油直接燒掉了。傳統的加工方法工藝較落後， 分離和提純難度較大，不易形成規模，同時會產生大量汙水、廢渣，汙染環境，另外，由於煤 焦油硫、氮化合物含量高，直接燃燒會產生大量的SOx和NOx，造成嚴重的環境汙染。因此， 煤焦油的潔淨加工和有效利用也變得越加重要。利用加氫工藝可有效脫除掉煤焦油中的硫、氮等雜質，降低其密度，實現輕質化。 與石油重餾分油相比，煤焦油原料具有雜原子含量高、灰分高，多環芳烴含量高、膠質、浙青 質含量高等特點。這使得煤焦油在採用常規的石油加氫催化劑及工藝過程時存在反應系統 結焦沉積、催化劑使用壽命短等問題。國內外研究機構對煤焦油加氫工藝技術做過一些研究，但目前還沒有完全成熟。 1985年日本專利(申請號85107441)對煤焦油加氫工藝及催化劑有詳細描述，該日本專利 採用加氫方法加工煤焦油的主要目的是生產高品質的針狀焦，其催化劑活性組分以鉬、鎳、 鈷等VIII和VIB的金屬硫化物為活性金屬組分。US4855037介紹一種加氫處理煤焦油的催化劑和方法，加氫處理後的煤焦油用於 延遲焦化。該方法主要是通過改進催化劑的孔徑、孔分布和金屬組分，並選擇合適的工藝 條件以提高催化劑的穩定性，使催化劑在處理煤焦油全餾分或焦油浙青時可保持長周期運 轉，並提高延遲焦化中生成焦的質量。國內大多關於煤焦油加氫工藝的專利都是涉及煤焦油分餾後的餾分油，採用石油 加工領域廣泛使用的常規的餾分油加氫精制或加氫精制-加氫裂化工藝生產石腦油和柴 油產品的工藝過程，如中國專利CN1351130A公開了一種將煤焦油分離後的餾分油在加氫 精製裝置中進行加氫生產柴油的方法；中國專利CN1876767A公開了小於600°C煤焦油採用 固定床加氫裂化工藝生產汽、柴油的方法；中國專利CN101240192A公開了煤焦油重餾分採 用加氫精制-加氫裂化改質聯合工藝生產柴油的方法。中國專利CN101307256A公開了一 種單段法煤焦油加氫改質方法，該方法採用加氫精制的方法改質煤焦油輕餾分生產石腦油 和柴油產品，煤焦油重餾分進行調和，生產燃料油。中國專利CN101307257A公開了一種兩 段法煤焦油加氫改質方法生產石腦油和柴油，該方法對煤焦油分餾後的餾分油採用一段加 氫精製二段加氫改質的工藝方法生產石腦油和柴油等。中國專利CN101074381A公開了一種全餾分煤焦油採用固定床加氫裂化工藝生產汽、中間餾分油和改質的煤浙青的方法。中 國專利CN1766058A公開了一種將煤焦油全餾分與均相催化劑水溶性磷鉬酸鎳混合，經懸 浮床反應器進行加氫後，小於370°C餾分經固定床加氫精制處理生產汽油、柴油，同時大於 370°C尾油部分循環至懸浮床反應器進一步轉化輕質油、部分外甩的方法。這些方法的缺點 是沒有將煤焦油原料充分利用。

發明內容
本發明的目的在於克服上述現有技術存在不足，經發明人多年從事煤化學的開發 研究及長期生產實踐，開發提供使煤焦油原料最大量生產輕質油，大大提高原料的利用率 和催化劑的效率的非均相催化劑的煤焦油懸浮床加氫方法。本發明提供的非均相催化劑的煤焦油懸浮床加氫方法，其特徵在於包括下列步 驟①煤焦油原料的預處理和蒸餾分離i煤焦油原料的預處理將煤焦油原料進行常規脫水和脫除機械雜質；ii煤焦油原料蒸餾分離將預處理後的煤焦油採用蒸餾的方法分離為小於260°C、260 370°C和大於 370°C三個餾分，對煤焦油小於260°C餾分採用傳統煤焦油脫酚方法進行脫酚處理，獲得脫 酚油和粗酚，粗酚可進一步精餾精製、精餾分離獲得酚類化合物如苯酚、甲酚、二甲酚等；②煤焦油重質餾分懸浮床加氫裂化i懸浮床催化劑油漿製備將步驟①中ii得到的小部分煤焦油大於370°C重餾分油，含鉬、鎳、鈷、鎢或鐵的 單金屬活性組分或複合多金屬活性組分的粒子直徑為1 100 μ m的粉狀顆粒煤焦油懸浮 床加氫催化劑(簡稱催化劑)，硫化劑以及脫除了催化劑的循環油，一起加入到帶有攪拌設 施的催化劑漿液製備裝置中，於常壓，80°C 200°C溫度條件下充分混合均勻製成催化劑油 漿。所述硫化劑為在反應條件下可生成硫化氫的物質，例如硫磺或二甲基二硫醚等，硫化劑 的加入量應保證系統循環氫的硫化氫含量不小於lOOOppm，催化劑油漿的固體濃度可控制 在20 45% (重量)，優先控制在25 40% (重量)。ii懸浮床加氫裂化將步驟②中i得催化劑油漿與步驟①中ii得其餘大部分煤焦油大於370°C重餾分 油(已小部分用於催化劑油漿製備中)及懸浮床加氫反應生成物經常壓分餾塔或常壓閃蒸 塔分離出輕質油後的含有催化劑的循環油(即大約三分之二到五分之四的常底重油作為 循環油)混和，經原料泵升壓、混氫升溫後進入懸浮床加氫反應器進行加氫裂化反應，懸浮 床加氫裂化工藝條件為反應溫度320 480°C，優選350 450，反應壓力8 19Mpa，優選 10 17Mpa，體積空速0. 3 3. OtT1，優選0. 5 2. 01Γ1，氫油體積比500 2000，優選800 1500，催化劑的加入量以控制活性組分的金屬總量與煤焦油原料重量之比為0.1 100至 4 100，優選為 0.5 100 至 2 100。懸浮床加氫反應器反應流出物經過高溫分離器及低溫分離器分離後得到液固相 高低分油混合物流(經兩分離器分離得到油)和富氫氣體，富氫氣體用作循環氫，液固相高低分油混合物流經常壓分餾塔分餾後，塔頂得到小於370°C輕餾分油，塔底為大於370°C的 含有催化劑的常底重油(或稱尾油)，其中大部分(大約三分之二到五分之四)常底重油作 為循環油直接循環到懸浮床加氫反應器內進一步進行加氫輕質化反應，其餘少部分(大約 三分之一到五分之一)的常底重油進入固液分離系統進行固液分離，固液分離可採用過濾 或離心分離或減壓分餾的形式，分離後得到催化劑殘渣和懸浮床加氫重餾分油，重餾分油 或者直接和懸浮床的反應原料混合或者作為催化劑油漿製備的部分溶劑，循環進入懸浮床 加氫反應器內進一步進行加氫輕質化反應，脫出的催化劑外甩或再生。③提質加工將上述步驟①至②得到的全部輕質餾分油進行常規提質加工，步驟②的常壓塔頂 得到懸浮床加氫反應產物小於370°C輕餾分油和步驟①蒸餾得到的煤焦油260 370°C、小 於260°C脫酚油一起作為餾分油提質加工的原料油，並加工生產燃料油和化工原料，其中的 石腦油餾分可採用催化重整或催化重整_芳烴抽提聯合工藝生產汽油或芳烴產品，煤柴餾 分可採用加氫精制或選擇性加氫裂化技術生產航空煤油、柴油產品。本發明提供的方法的優點為1)採用非均相懸浮床煤焦油加氫催化劑，對煤焦油的大於370°C重餾分油進行加 氫裂化輕質化反應，反應產物分出輕質油後的含有催化劑的尾油大部分直接循環至懸浮床 反應器，進一步輕質化，少部分尾油進行脫除催化劑處理後再循環至懸浮床反應器，使重餾 分油全部或最大量循環至懸浮床反應器進一步輕質化，脫出的催化劑外甩或再生，實現了 煤焦油最大量生產輕質油和催化劑循環利用的目的，提高了原料和催化劑的利用效率。2) 所採用的煤焦油懸浮床加氫工藝的非均相固體催化劑為粉狀顆粒催化劑，活性金屬組分為 鐵和鉬、鎳、鎢或鈷金屬的一種或其混合物，在懸浮床加氫裂化過程中，這些粉狀顆粒催化 劑懸浮在煤焦油中，可以承載反應過程中縮聚生成的少量大分子焦炭，避免這些焦炭沉積 在反應系統而影響設備的正常運行，延長裝置的開工周期。3)採用傳統的煤焦油脫酚方法， 對煤焦油原料中的高含酚餾分(小於260°C餾分)進行了提酚處理，不僅獲得高附加值的酚 類化合物，同時也降低了煤焦油輕餾分油在後續加氫處理過程中，由於酚含量過高，對加氫 催化劑活性和床層操作穩定性的影響。
具體實施例方式本發明用下列實施例來進一步說明本發明，但本發明的保護範圍並非限於下列實 施例。實施例1選用一種典型煤焦油作為本例煤焦油原料，經常規脫水、除機械雜質預處理後的 煤焦油原料的性質如表1 表1煤焦油原料的性質 將預處理後的煤焦油經蒸餾分離為IBP 260°C、260 370°C和大於370°C重餾 分，大於370°C重餾分油做為懸浮床加氫反應器的原料油進行加氫裂化輕質化反應。本實施例所用催化劑為一種鉬鐵複合型懸浮床加氫催化劑，所用催化劑包括高活 性金屬組分鉬與低活性金屬組分鐵，其中高活性組分金屬鉬與低活性組分金屬鐵的重量比 為1 500，催化劑水含量低於0.5wt%，粒子直徑為1-ΙΟΟμπι粉狀顆粒。該催化劑是將鐵 含量為58wt%赤鐵礦(主要成份為Fe2O3)粉碎成小於IOOym的粉狀顆粒，然後將10%的 鉬酸銨水溶液均勻地噴淋在顆粒上，噴淋量大約為鉬鐵重量比等於1 500，經10(TC下 烘乾1小時，得到含水量小於0. 5wt%的粉狀顆粒催化劑，本實施例的懸浮床加氫工藝過程為首先將脫除了催化劑的循環油和/或煤焦油 大於370°C重餾分油的一小部分與催化劑粒度小於100 μ m的粉狀顆粒鉬鐵複合型懸浮床 加氫催化劑(且金屬鉬鐵重量比為1 500)及硫化劑二甲基二硫醚一起在80°C的攪拌 條件下充分混合均勻製得催化劑油漿，控制催化劑油漿的固體濃度在25wt%左右。然後催 化劑油漿與其餘大部分煤焦油大於370°C重餾分油原料及懸浮床加氫反應生成物經常壓塔 分餾後的含有催化劑的循環油(即約五分之四的常底重油)混和，經原料泵升壓、混氫升溫 後進入懸浮床加氫反應器進行加氫裂化反應，工藝條件如表2所示，催化劑的加入量以控制活性組分的金屬與煤焦油原料重量之比為0.8 100，懸浮床反應器反應流出物經過高 溫分離器、低溫分離器後得到液固相高低分油混合物流和富氫氣體二部分。富氫氣體用作 循環氫。液固相高低分油混合物流經常壓塔分餾後，塔頂得到小於370°C輕餾分油，塔底得 到含有催化劑的常底重油，其中大部分(大約五分之四)常底重油作為循環油直接循環到 懸浮床加氫反應器內進一步進行加氫輕質化反應；其餘小部分(大約五分之一)的常底重 油採用過濾的方法進行固液分離，分離後得到催化劑殘渣和懸浮床加氫重餾分油，這部分 重餾分油或者直接和懸浮床的反應原料混合或者作為催化劑油漿製備的部分溶劑，循環進 入懸浮床加氫反應器內進一步進行加氫輕質化反應，脫出的催化劑外甩或再生。其所得部 分產物產率分布於表3所示。本實施例在1. 0千克原料油/小時的連續懸浮床試驗裝置上進行，表2工藝條件 表3所得部分產物產率分布 可見，採用本發明的懸浮床加氫工藝處理煤焦油的方法，可使輕質油產率達到93. 9wt%。試驗得到的輕質油可採用現有的加工技術進行提質加工生產燃料油和化工原 料。其中的石腦油餾分可採用催化重整或催化重整-芳烴抽提聯合工藝技術汽油或芳烴產 品，其中的煤柴餾分可採用加氫精制或選擇性加氫裂化技術生產航空煤油、柴油產品。
權利要求
一種非均相催化劑的煤焦油懸浮床加氫方法，其特徵在於包括下列步驟①煤焦油原料的預處理和蒸餾分離i煤焦油原料的預處理將煤焦油原料進行常規脫水和脫除機械雜質；ii煤焦油原料蒸餾分離將預處理後的煤焦油採用蒸餾的方法分離為小於260℃、260～370℃和大於370℃三個餾分，對煤焦油小於260℃餾分採用傳統煤焦油脫酚方法，進行脫酚處理，獲得脫酚油和粗酚，粗酚可進一步精製、精餾分離獲得酚類化合物；②煤焦油重質餾分懸浮床加氫裂化i懸浮床催化劑油漿製備將步驟①中ii得到的小部分煤焦油大於370℃重質餾分油、含鉬、鎳、鈷、鎢或鐵的單金屬活性組分或複合多金屬活性組分的粒子直徑為1～100μm的粉狀顆粒煤焦油懸浮床加氫催化劑、硫化劑以及脫除了催化劑的循環油，一起加入到帶有攪拌設施的催化劑漿液製備裝置中，於常壓，80℃～200℃溫度充分混合均勻製成催化劑油漿，硫化劑的加入量應保證系統循環氫中硫化氫含量不小於1000ppm，催化劑油漿的固體濃度控制在20～45wt％；ii懸浮床加氫裂化將催化劑油漿與步驟①中ii得到的其餘大部分煤焦油大於370℃重質餾分油及懸浮床加氫反應生成物經常壓塔分餾出輕質油後的含有催化劑的循環油混和，經原料泵升壓、混氫升溫後進入懸浮床加氫反應器進行加氫裂化反應，其中催化劑的加入量以控制活性組分的金屬總量與煤焦油原料重量之比為0.1∶100至4∶100，反應器內的反應溫度320～480℃，反應壓力8～19MPa，體積空速0.3～3.0h-1，氫油體積比500～2000，懸浮床加氫反應器反應流出物經過高溫分離器、低溫分離器分離後得到液固相高低分油混合物流和富氫氣體，富氫氣體用作循環氫，液固相高低分油混合物流經常壓分餾塔後，塔頂得到小於370℃輕質餾分油，塔底得到大於370℃含有催化劑的常底重油，大部分常底重油作為循環油直接循環到懸浮床加氫反應器內進一步進行加氫輕質化反應，循環量為常底重油的三分之二到五分之四，其餘少部分常底重油進入固液分離系統進行固液分離，固液分離可採用過濾或離心分離或減壓分餾的形式，分離後得到催化劑殘渣和懸浮床加氫重餾分油，重餾分油或者直接和懸浮床的反應原料混合或者作為催化劑油漿製備的部分溶劑，循環進入懸浮床加氫反應器內進一步進行加氫輕質化反應；脫出的催化劑外甩或再生；③提質加工將上述步驟①至②得到的全部輕質餾分油進行常規提質加工，步驟②的常壓塔頂得到懸浮床加氫反應產物小於370℃輕餾分油和步驟①中ii蒸餾得到的煤焦油260～370℃、小於260℃脫酚油一起作為餾分油提質加工的原料油，並加工生產燃料油和化工原料，其中的石腦油餾分可採用催化重整或催化重整-芳烴抽提聯合工藝生產汽油或芳烴產品，煤柴餾分可採用加氫精制或選擇性加氫裂化技術生產航空煤油、柴油產品。
2.根據權利要求1的非均相催化劑的煤焦油懸浮床加氫方法，其特徵在於所述步驟② 中i中所述硫化劑為在反應條件下可生成硫化氫的物質；催化劑油漿的固體濃度為25 40wt%;所述步驟②中ii的加氫裂化反應溫度為350 450°C，反應壓力為10 17MPa，體積空速為0. 5 2. OtT1，氫油體積比為800 1500，催化劑加入量以控制活性組分的金屬與 煤焦油原料重量之比為0.5 100至2 100。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於所述硫化劑為硫磺或二甲基硫醚。全文摘要
本發明涉及一種非均相催化劑的煤焦油懸浮床加氫方法，包括煤焦油原料預處理及蒸餾分離、煤焦油重質餾分懸浮床加氫裂化和輕質餾分油常規提質加工過程，其中懸浮床加氫反應溫度320～480℃，反應壓力8～19MPa，體積空速0.3～3.0h-1，氫油體積比500～2000，催化劑為含鉬、鎳、鈷、鎢或鐵的單金屬活性組分或複合多金屬活性組分的粉狀顆粒煤焦油懸浮床加氫催化劑，加入量為活性組分金屬量與煤焦油原料重量比為0.1∶100至4∶100，加氫反應產物分出輕質油後的含有催化劑的尾油大部分直接循環至懸浮床反應器，少部分尾油進行脫除催化劑處理後再循環至懸浮床反應器，進一步輕質化，重油全部或最大量循環，實現了煤焦油最大量生產輕質油和催化劑循環利用的目的，大大提高原料和催化劑的利用效率。
文檔編號C10G67/00GK101885982SQ201010217358
公開日2010年11月17日 申請日期2010年6月23日 優先權日2010年6月23日
發明者張曉靜, 李文博 申請人:煤炭科學研究總院