一種丁二烯異戊二烯共聚物的製備方法

2023-04-24 05:00:26

專利名稱：一種丁二烯異戊二烯共聚物的製備方法
技術領域：
本發明涉及橡膠技術領域，更具體地說，涉及一種丁二烯異戊二烯共聚物的製備 方法。
背景技術：
隨著對橡膠材料品種和性能等方面要求的不斷提高，由丁二烯和異戊二烯共聚合 成的丁二烯_異戊二烯共聚橡膠因具有優異的耐低溫性能、耐磨性和低溫滾動阻力低等性 能引起了人們的廣泛重視。分子量是丁二烯和異戊二烯共聚物的重要參數，包括數均分子量(Mn)和和重 均分子量(Mw)，其中，低分子量的丁二烯異戊二烯共聚物的數均分子量一般為1，000 120，000。同時，分子量分布也是影響聚合物性能的重要因素，重均分子量和數均分子量之 比(Mw/Mn)表徵聚合物的分子量分布指數，Mw/Mn越小即分子量分布越窄。低分子量和窄分子 量分布的丁二烯異戊二烯共聚物拉伸強度、斷裂伸長率等力學性能較好，可以用做密封膠、 膠黏劑、粘接劑和油漆塗料等。現有技術中報導了多種丁二烯異戊二烯共聚物的製備方法，例如，《稀土催化合成 橡膠文集》(科學出版社，1980)總結了稀土催化劑製備丁二烯異戊二烯共聚物的方法，但是 並未提到製備低分子量的丁二烯異戊二烯共聚物。自由基聚合和陽離子聚合方法和磺酸稀 土催化劑體系都可以製備低分子量的丁二烯異戊二烯共聚物，但是所製備的丁二烯異戊二 烯共聚物的分子量分布較寬。在現有技術中，公開號為CN1599762A的中國專利報導了一種 丁二烯和異戊二烯共聚物的製備方法，該方法採用共軛的二烯單體、稀土金屬的有機磷酸 鹽、烷基化試劑和含有滷化烷基鋁的滷素給體作為催化體系，將丁二烯和異戊二烯在催化 體系的作用下反應，但是製備的丁二烯和異戊二烯共聚物的分子量較高、分子量分布較寬。

發明內容
有鑑於此，本發明要解決的技術問題在於提供一種丁二烯異戊二烯共聚物的製備 方法，製備低分子量、窄分子量分布的丁二烯異戊二烯共聚物。本發明提供一種丁二烯異戊二烯共聚物的製備方法，包括a)將反應單體和溶劑在催化劑的作用下反應，得到溶液A ；b)向所述溶液A中加入乙醇溶液，凝聚出丁二烯和異戊二烯共聚物；所述反應單體為丁二烯和異戊二烯，所述反應單體與催化劑的摩爾比為100 4000 1，所述催化劑的製備方法為將稀土化合物、丁二烯、異戊二烯和烷基鋁混合進行反應，得到溶液B ；向溶液B中加入氯化物進行反應，得到催化劑。優選的，所述烷基鋁、氯化物、反應單體與稀土化合物的摩爾比為5 50 1.0 3.0 5 20 1。
優選的，所述將稀土化合物、丁二烯、異戊二烯和烷基鋁混合進行反應具體為將稀土化合物、丁二烯、異戊二烯和烷基鋁混合，在30 60°C下反應5 10分鐘。優選的，所述向溶液B中加入氯化物進行反應具體為向溶液B中加入氯化物，在0 60°C下反應5 60分鐘。優選的，所述稀土化合物為新癸酸釹、環烷酸釹、異辛酸釹、稀土磷酸鹽或稀土烷 氧基化合物。優選的，所述烷基鋁為氫化二異丁基鋁、氫化二乙基鋁、三異丁基鋁或氫化二烷基鋁。優選的，所述氯化物為氯化二異丁基鋁、氯化二乙基鋁、二氯二甲基矽烷、三甲基 氯矽烷、三氯甲基矽烷、四氯化矽、二氯二苯基矽烷或三氯矽烷。優選的，所述溶劑為己烷、環己烷或庚烷。優選的，還包括向溶液A中加入2，6- 二叔丁基對甲基苯酚。優選的，所述步驟a)的反應溫度為0 50°C。從上述的技術方案可以看出，本發明一種丁二烯異戊二烯共聚物的製備方法，將 反應單體在催化劑的作用下反應，得到溶液A ；向溶液A中加入乙醇溶液，凝聚出丁二烯和 異戊二烯共聚物；反應單體與催化劑的摩爾比為100 4000 1。本發明通過控制反應單 體和催化劑的摩爾比控制丁二烯異戊二烯共聚物的分子量和分子量分布，並通過乙醇中的 羥基來結束聚合反應。實驗結果表明，本發明製備的丁二烯異戊二烯共聚物具有低分子量、 窄分子量分布，其中，丁二烯異戊二烯共聚物的分子量為1，000 120，000，Mw/Mn為1. 1 2. 0。


為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現 有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本 發明的一些實施例，對於本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以 根據這些附圖獲得其他的附圖。圖1為本發明實施例1公開的丁二烯異戊二烯共聚物的紅外圖譜；圖2為本發明實施例1公開的丁二烯異戊二烯共聚物的的凝膠滲透層析(GPC)圖譜。
具體實施例方式下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完 整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於 本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他 實施例，都屬於本發明保護的範圍。本發明公開了一種丁二烯異戊二烯共聚物的製備方法，以實現製備低分子量、窄 分子量分布的丁二烯異戊二烯共聚物。一種丁二烯異戊二烯共聚物的製備方法，包括
a)將反應單體和溶劑在催化劑的作用下反應，得到溶液A ；b)向所述溶液A中加入乙醇溶液，凝聚出丁二烯和異戊二烯共聚物；所述反應單體為丁二烯和異戊二烯，所述反應單體與催化劑的摩爾比為100 4000 1，所述催化劑的製備方法為將稀土化合物、丁二烯、異戊二烯和烷基鋁混合進行反應，得到溶液B ；向溶液B中加入氯化物進行反應，得到催化劑。此外，本發明還包括向所述溶液A中加入質量濃度為0. 005g/ml 0. 02g/ml的2，6_ 二叔丁基對甲基 苯酚，所述2，6- 二叔丁基對甲基苯酚為防老劑，商品名為防老劑264。本發明還包括將凝聚出的丁二烯和異戊二烯共聚物優選用乙醇洗滌，真空乾燥。所述步驟a)的反應溫度優選為0 50°C，更優選為30 50°C。所述溶劑優選為 己烷、環己烷或庚烷。所述b)向所述溶液A中加入乙醇溶液是利用乙醇中的羥基來結束聚 合反應。本發明提供的丁二烯異戊二烯共聚物的製備方法中，丁二烯和異戊二烯為陰離子 配位聚合。所述步驟a)中所述反應單體與催化劑的摩爾比為限定為100 4000 1，優選 為100 2000 1。本發明通過控制催化劑與反應單體的摩爾比控制分子量和分子量分 布，反應單體與催化劑的摩爾比大於4000時，分子量較大，並且分子量分布較寬。在用傳統 的製備高分子量共聚物的催化劑來製備低分子量共聚物時，隨催化劑用量增大，產物的分 子量和分子量分布無法控制。本發明製備的丁二烯異戊二烯共聚物為無色、無嗅、透明且無 凝膠的液體。按照本發明，所述烷基鋁、氯化物、反應單體與稀土化合物的摩爾比優選為5 50 1.0 3.0 5 20 1，更優選為10 30 1. 0 2. 0 10 20 1所述將稀 土化合物、丁二烯、異戊二烯和烷基鋁混合進行反應具體為將稀土化合物、丁二烯、異戊二烯和烷基鋁混合，在30 60°C下反應5 10分鐘。所述向溶液B中加入氯化物進行反應具體為向溶液B中加入氯化物，在0 60°C 下反應5 60分鐘。所述稀土化合物為新癸酸釹、環烷酸釹、異辛酸釹、稀土磷酸鹽或稀土烷氧基化合 物。所述烷基鋁為氫化二異丁基鋁、氫化二乙基鋁、三異丁基鋁或氫化二烷基鋁。所述氯化 物為氯化二異丁基鋁、氯化二乙基鋁、二氯二甲基矽烷、三甲基氯矽烷、三氯甲基矽烷、四氯 化矽、二氯二苯基矽烷或三氯矽烷。按照本發明，所述將丁二烯、異戊二烯和溶劑在催化劑的作用下反應優選在保護氣氛下進行，更優選為在氮氣保護下進行。本發明首先以製備催化劑的形式將丁二烯與異戊二烯首先進行預聚合，催化劑起 到穩定活性中心的作用，對於催化劑中的丁二烯與異戊二烯的比例，本發明並無特別限制。本發明提供的丁二烯與異戊二烯為具有不同取代基的烯烴，單體構型不同，丁二 烯與異戊二烯在稀土催化劑下聚合，由於取代基位置不同，產生的空間位阻不同。聚合過程 中活性中心烯丙基中間體的異構化受到影響。而對於丁二烯和異戊二烯的共聚合來說，丁二烯和異戊二烯的競聚率也不同的，得到的共聚物序列結構複雜。實驗結果發現，本發明提供的催化劑可高效率地製備低分子量窄分子量分布的丁 二烯和異戊二烯共聚物，每個稀土原子可以產生大於5個丁二烯和異戊二烯共聚物的分子 鏈，並且可以控制產物的分子量，產物的分子量分布保持在較窄的水平。丁二烯和異戊二烯共聚物的微觀結構測定可以採用二硫化碳塗膜法，優選在 Bruker公司Vertex_70FTIR型紅外光譜儀上測得。本發明製備的丁二烯異戊二烯共聚物的分子量分布優選採用凝膠滲透色 譜儀 (515型HPLC泵和2414型折射率檢測器)測定，具體為採用四根色譜柱(HMW7，HMW6EX2, HMW2)，流動相為四氫呋喃，測試溫度為30°C， 流速為1. OmL/min，溶液的濃度為0. 2 0. 3mg/10mL，利用0. 45 μ m的過濾器過濾後進樣。 以苯乙烯為內標計算聚合物的數均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)，並由重均分子量和數均 分子量之比(Mw/Mn)表徵聚合物的分子量分布指數。為了進一步說明本發明的技術方案，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行 描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對本發明權 利要求的限制。實施例1在氮氣保護下，向乾燥的催化劑反應瓶中，依次加入新癸酸釹(Nd)、丁二烯(BD) 或異戊二烯(IP)和氫化二異丁基鋁(Al)，於50°C下反應5分鐘後，再加入二甲基二氯矽 烷(Cl)，於25°C下反應30分鐘，得到用於丁二烯和異戊二烯聚合的催化劑。此催化劑中， [Nd]/[BD/IP]/[Al]/[Cl]的摩爾比例為 1/10/30/2.0。在氮氣保護下，向乾燥的50mL反應瓶中加入反應單體丁二烯和異戊二烯的己烷 溶液20mL，丁二烯與異戊二烯的摩爾比為4 1，然後加入上述配製好的催化劑，反應單體 與催化劑的摩爾比為400 1 ；聚合反應在50°C下進行，聚合反應4小時後用質量濃度為0. 01g/ml的防老劑264 的乙醇溶液終止，用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯和異戊二烯共聚物。聚合物的收率為 90%，數均分子量(Mn)為5，300，分子量分布指數為1. 30。實施例2在氮氣保護下，向乾燥的催化劑反應瓶中，依次加入新癸酸釹(Nd)、丁二烯(BD) 或異戊二烯(IP)和氫化二異丁基鋁(Al)，於50°C下反應5分鐘後，再加入氯代丁基鋁 (Cl)，於25°C下反應30分鐘，得到用於丁二烯和異戊二烯聚合的催化劑。此催化劑中， [Nd]/[BD/IP]/[Al]/[Cl]的摩爾比例為 1/10/20/2.0。在氮氣保護下，向乾燥的50mL反應瓶中加入反應單體丁二烯和異戊二烯的己烷 溶液20mL，丁二烯與異戊二烯的摩爾比為4 1，然後加入上述配製好的催化劑，反應單體 與催化劑的摩爾比為400 1 ；聚合反應在50°C下進行，聚合反應4小時後用質量濃度為0. 01g/ml的防老劑264 的乙醇溶液終止，用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯和異戊二烯共聚物。聚合物的收率為 93%，數均分子量(Mn)為9，200，分子量分布指數為1. 38。實施例3在氮氣保護下，向乾燥的催化劑反應瓶中，依次加入新癸酸釹(Nd)、丁二烯(BD)或異戊二烯(IP)和氫化二異丁基鋁(Al)，於50°C下反應5分鐘後，再加入二甲基二氯矽 烷(Cl)，於25°C下反應30分鐘，得到用於丁二烯和異戊二烯聚合的催化劑。此催化劑中， [Nd]/[BD/IP]/[Al]/[Cl]的摩爾比例為 1/10/20/2.0。在氮氣保護下，向乾燥的50mL反應瓶中加入反應單體丁二烯和異戊二烯的己烷 溶液20mL，丁二烯與異戊二烯的摩爾比為4 1，然後加入上述配製好的催化劑，反應單體 與催化劑的摩爾比為400 1 ；聚合反應在50°C下進行。聚合反應4小時後用質量濃度為0. 01g/ml的防老劑264 的乙醇溶液終止，用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯和異戊二烯共聚物。聚合物的收率為 100%，數均分子量(Mn)為10，100，分子量分布指數為1. 26。實施例4在氮氣保護下，向乾燥的催化劑反應瓶中，依次加入新癸酸釹(Nd)、丁二烯(BD) 或異戊二烯(IP)和氫化二異丁基鋁(Al)，於50°C下反應5分鐘後，再加入二甲基二氯矽 烷(Cl)，於25°C下反應30分鐘，得到用於丁二烯和異戊二烯聚合的催化劑。此催化劑中， [Nd]/[BD/IP]/[Al]/[Cl]的摩爾比例為 1/10/20/3.0。在氮氣保護下，向乾燥的50mL反應瓶中加入反應單體丁二烯和異戊二烯的己烷 溶液20mL，丁二烯與異戊二烯的摩爾比為4 1，然後加入上述配製好的催化劑，反應單體 與催化劑的摩爾比為400 1 ；聚合反應在0°C下進行。聚合反應4小時後用質量濃度為0. 01g/ml的防老劑264 的乙醇溶液終止，用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯和異戊二烯共聚物。聚合物的收率為 91%，數均分子量(Mn)為12，300，分子量分布指數為1.82。實施例5在氮氣保護下，向乾燥的催化劑反應瓶中，依次加入新癸酸釹(Nd)、丁二烯(BD) 或異戊二烯(IP)和氫化二異丁基鋁(Al)，於50°C下反應5分鐘後，再加入二甲基二氯矽 烷(Cl)，於25°C下反應30分鐘，得到用於丁二烯和異戊二烯聚合的催化劑。此催化劑中， [Nd]/[BD/IP]/[Al]/[Cl]的摩爾比例為 1/10/20/3.0。在氮氣保護下，向乾燥的50mL反應瓶中加入反應單體丁二烯和異戊二烯己烷溶 液20mL，丁二烯與異戊二烯的摩爾比為4 1，然後加入上述配製好的催化劑，反應單體與 催化劑的摩爾比為400 1 ；聚合反應在25°C下進行，聚合反應4小時後用質量濃度為0. 01g/ml的防老劑264 的乙醇溶液終止，用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯和異戊二烯共聚物。聚合物的收率為 95%，數均分子量(Mn)為10，300，分子量分布指數為1.52。實施例6在氮氣保護下，向乾燥的催化劑反應瓶中，依次加入新癸酸釹(Nd)、丁二烯(BD) 或異戊二烯(IP)和氫化二異丁基鋁(Al)，於50°C下反應5分鐘後，再加入二甲基二氯矽 烷(Cl)，於25°C下反應30分鐘，得到用於丁二烯和異戊二烯聚合的催化劑。此催化劑中， [Nd]/[BD/IP]/[Al]/[Cl]的摩爾比例為 1/10/10/2.0。在氮氣保護下，向乾燥的50mL反應瓶中加入反應單體丁二烯和異戊二烯的己烷 溶液20mL，丁二烯與異戊二烯的摩爾比為4 1，然後加入上述配製好的催化劑，反應單體 與催化劑的摩爾比為400 1 ；
聚合反應在50°C下進行，聚合反應4小時後用質量濃度為0. 01g/ml的防老劑264 的乙醇溶液終止，用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯和異戊二烯共聚物。聚合物的收率為 100%，數均分子量(Mn)為37，800，分子量分布指數為1.88。實施例7在氮氣保護下，向乾燥的催化劑反應瓶中，依次加入新癸酸釹(Nd)、丁二烯(BD)或異戊二烯(IP)和氫化二異丁基鋁(Al)，於50°C下反應5分鐘後，再加入二甲基二氯矽 烷(Cl)，於25°C下反應30分鐘，得到用於丁二烯和異戊二烯聚合的催化劑。此催化劑中， [Nd]/[BD/IP]/[Al]/[Cl]的摩爾比例為 1/10/20/1.0。在氮氣保護下，向乾燥的50mL反應瓶中加入反應單體丁二烯和異戊二烯己烷溶 液20mL，丁二烯與異戊二烯的摩爾比為4 1，然後加入上述配製好的催化劑，反應單體與 催化劑的摩爾比為400 1 ；聚合反應在50°C下進行，聚合反應4小時後用質量濃度為0. 01g/ml的防老劑264 的乙醇溶液終止，用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯和異戊二烯共聚物。聚合物的收率為 100%，數均分子量(Mn)為9，300，分子量分布指數為1. 33。實施例8在氮氣保護下，向乾燥的催化劑反應瓶中，依次加入新癸酸釹(Nd)、丁二烯(BD) 或異戊二烯(IP)和氫化二異丁基鋁(Al)，於50°C下反應5分鐘後，再加入二甲基二氯矽 烷(Cl)，於25°C下反應30分鐘，得到用於丁二烯和異戊二烯聚合的催化劑。此催化劑中， [Nd]/[BD/IP]/[Al]/[Cl]的摩爾比例為 1/10/20/3.0。在氮氣保護下，向乾燥的50mL反應瓶中加入反應單體丁二烯和異戊二烯己烷溶 液20mL，丁二烯與異戊二烯的摩爾比為4 1，然後加入上述配製好的催化劑，反應單體與 催化劑的摩爾比為400 1 ；聚合反應在50°C下進行，聚合反應4小時後用質量濃度為0. 01g/ml的防老劑264 的乙醇溶液終止，用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯和異戊二烯共聚物。聚合物的收率為 100%，數均分子量(Mn)為8，500，分子量分布指數為1. 28。實施例9在氮氣保護下，向乾燥的催化劑反應瓶中，依次加入新癸酸釹(Nd)、丁二烯(BD) 或異戊二烯(IP)和氫化二異丁基鋁(Al)，於50°C下反應5分鐘後，再加入二甲基二氯矽 烷(Cl)，於25°C下反應30分鐘，得到用於丁二烯和異戊二烯聚合的催化劑。此催化劑中， [Nd]/[BD/IP]/[Al]/[Cl]的摩爾比例為 1/10/20/2.0。在氮氣保護下，向乾燥的50mL反應瓶中加入反應單體丁二烯和異戊二烯己烷溶 液20mL，丁二烯與異戊二烯的摩爾比為4 1，然後加入上述配製好的催化劑，反應單體與 催化劑的摩爾比為100 1 ；聚合反應在50°C下進行，聚合反應4小時後用質量濃度為0. 01g/ml的防老劑264 的乙醇溶液終止，用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯和異戊二烯共聚物。聚合物的收率為 100%，數均分子量(Mn)為4，200，分子量分布指數為1. 15。實施例10在氮氣保護下，向乾燥的催化劑反應瓶中，依次加入新癸酸釹(Nd)、丁二烯(BD) 或異戊二烯(IP)和氫化二異丁基鋁(Al)，於50°C下反應5分鐘後，再加入二甲基二氯矽烷(Cl)，於25°C下反應30分鐘，得到用於丁二烯和異戊二烯聚合的催化劑。此催化劑中， [Nd]/[BD/IP]/[Al]/[Cl]的摩爾比例為 1/10/20/2.0。在氮氣保護下，向乾燥的50mL反應瓶中加入反應單體丁二烯和異戊二烯的己烷 溶液20mL，丁二烯與異戊二烯的摩爾比為4 1，然後加入上述配製好的催化劑，反應單體 與催化劑的摩爾比為800 1 ；聚合反應在50°C下進行，聚合反應4小時後用質量濃度為0. 01g/ml的防老劑264 的乙醇溶液終止，用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯和異戊二烯共聚物。聚合物的收率為 96%，數均分子量(Mn)為23，200，分子量分布指數為1. 43。實施例11
在氮氣保護下，向乾燥的催化劑反應瓶中，依次加入新癸酸釹(Nd)、丁二烯(BD) 或異戊二烯(IP)和氫化二異丁基鋁(Al)，於50°C下反應5分鐘後，再加入二甲基二氯矽 烷(Cl)，於25°C下反應30分鐘，得到用於丁二烯和異戊二烯聚合的催化劑。此催化劑中， [Nd]/[BD/IP]/[Al]/[Cl]的摩爾比例為 1/10/20/2.0。在氮氣保護下，向乾燥的50mL反應瓶中加入反應單體丁二烯和異戊二烯的己烷 溶液20mL，丁二烯與異戊二烯的摩爾比為4 1，然後加入上述配製好的催化劑，反應單體 與催化劑的摩爾比為1600 1 ；聚合反應在50°C下進行，聚合反應4小時後用質量濃度為0. 01g/ml的防老劑264 的乙醇溶液終止，用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯和異戊二烯共聚物。聚合物的收率為 90%，數均分子量(Mn)為42，000，分子量分布指數為1.90。實施例12在氮氣保護下，向乾燥的催化劑反應瓶中，依次加入新癸酸釹(Nd)、丁二烯(BD) 或異戊二烯(IP)和氫化二異丁基鋁(Al)，於50°C下反應2分鐘後，再加入二甲基二氯矽 烷(Cl)，於25°C下反應30分鐘，得到用於丁二烯和異戊二烯聚合的催化劑。此催化劑中， [Nd]/[BD/IP]/[Al]/[Cl]的摩爾比例為 1/10/20/2.0。在氮氣保護下，向乾燥的50mL反應瓶中加入反應單體丁二烯和異戊二烯的己烷 溶液20mL，丁二烯與異戊二烯的摩爾比為4 1，然後加入上述配製好的催化劑，反應單體 與催化劑的摩爾比為400 1 ；聚合反應在50°C下進行，聚合反應4小時後用質量濃度為0. 01g/ml的防老劑264 的乙醇溶液終止，用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯和異戊二烯共聚物。聚合物的收率為 93%，數均分子量(Mn)為12，100，分子量分布指數為1.46。實施例13在氮氣保護下，向乾燥的催化劑反應瓶中，依次加入新癸酸釹(Nd)、丁二烯(BD) 或異戊二烯(IP)和氫化二異丁基鋁(Al)，於0°C下反應30分鐘後，再加入二甲基二氯矽 烷(Cl)，於25°C下反應30分鐘，得到用於丁二烯和異戊二烯聚合的催化劑。此催化劑中， [Nd]/[BD/IP]/[Al]/[Cl]的摩爾比例為 1/10/20/2.0。在氮氣保護下，向乾燥的50mL反應瓶中加入反應單體丁二烯和異戊二烯己烷溶 液20mL，丁二烯與異戊二烯的摩爾比為4 1，然後加入上述配製好的催化劑，反應單體與 催化劑的摩爾比為400 1 ；聚合反應在50°C下進行，聚合反應4小時後用質量濃度為0. 01g/ml的防老劑264的乙醇溶液終止，用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯和異戊二烯共聚物。聚合物的收率為 82%，數均分子量(Mn)為14，300，分子量分布指數為1.60。實施例14在氮氣保護下，向乾燥的催化劑反應瓶中，依次加入新癸酸釹(Nd)、丁二烯(BD) 或異戊二烯(IP)和氫化二異丁基鋁(Al)，於0°C下反應30分鐘後，再加入二甲基二氯矽 烷(Cl)，於0°C下反應600分鐘，得到用於丁二烯和異戊二烯聚合的催化劑。此催化劑中， [Nd]/[BD/IP]/[Al]/[Cl]的摩爾比例為 1/10/20/2.0。在氮氣保護下，向乾燥的50mL反應瓶中加入反應單體丁二烯和異戊二烯的己烷 溶液20mL，丁二烯與異戊二烯的摩爾比為4 1，然後加入上述配製好的催化劑，反應單體 與催化劑的摩爾比為400 1 ；聚合反應在50°C下進行，聚合反應4小時後用質量濃度為0. 01g/ml的防老劑264 的乙醇溶液終止，用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯和異戊二烯共聚物。聚合物的收率為 96%，數均分子量(Mn)為10，000，分子量分布指數為1.42。實施例15在氮氣保護下，向乾燥的催化劑反應瓶中，依次加入新癸酸釹(Nd)、丁二烯(BD) 或異戊二烯(IP)和氫化二異丁基鋁(Al)，於50°C下反應5分鐘後，再加入二甲基二氯矽烷 (Cl)，於50°C下反應5分鐘，得到用於丁二烯和異戊二烯聚合的催化劑。此催化劑中，[Nd]/ [BD/IP]/[A1]/[C1]的摩爾比例為 1/10/20/2.0。在氮氣保護下，向乾燥的50mL反應瓶中加入反應單體丁二烯和異戊二烯的己烷 溶液20mL，丁二烯與異戊二烯的摩爾比為4 1，然後加入上述配製好的催化劑，反應單體 與催化劑的摩爾比為400 1 ；聚合反應在50°C下進行，聚合反應4小時後用質量濃度為0. 01g/ml的防老劑264 的乙醇溶液終止，用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯和異戊二烯共聚物。聚合物的收率為 72%，數均分子量(Mn)為13，200，分子量分布指數為1.50。實施例16在氮氣保護下，向乾燥的催化劑反應瓶中，依次加入環烷酸釹(Nd)、丁二烯(BD) 或異戊二烯(IP)和氫化二異丁基鋁(Al)，於50°C下反應5分鐘後，再加入三甲基氯矽烷 (Cl)，於25°C下反應30分鐘，得到用於丁二烯和異戊二烯聚合的催化劑。此催化劑中， [Nd]/[BD/IP]/[Al]/[Cl]的摩爾比例為 1/10/20/2.0。在氮氣保護下，向乾燥的50mL反應瓶中加入反應單體丁二烯和異戊二烯的己烷 溶液20mL，丁二烯與異戊二烯的摩爾比為4 1，然後加入上述配製好的催化劑，反應單體 與催化劑的摩爾比為200 1 ；聚合反應在50°C下進行，聚合反應4小時後用質量濃度為0. 01g/ml的防老劑264 的乙醇溶液終止，用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯和異戊二烯共聚物。聚合物的收率為 100%，數均分子量(Mn)為5，200，分子量分布指數為1. 22。實施例17在氮氣保護下，向乾燥的催化劑反應瓶中，依次加入環烷酸釹(Nd)、丁二烯 (BD) 或異戊二烯(IP)和氫化二異丁基鋁(Al)，於50°C下反應5分鐘後，再加入甲基三氯矽烷 (Cl)，於25°C下反應30分鐘，得到用於丁二烯和異戊二烯聚合的催化劑。此催化劑中，[Nd]/[BD/IP]/[Al]/[Cl]的摩爾比例為 1/10/20/2.0。在氮氣保護下，向乾燥的50mL反應瓶中加入反應單體丁二烯和異戊二烯的己烷 溶液20mL，丁二烯與異戊二烯的摩爾比為4 1，然後加入上述配製好的催化劑，反應單體 與催化劑的摩爾比為800 1 ；聚合反應在50°C下進行，聚合反應4小時後用質量濃度為0. 01g/ml的防老劑264 的乙醇溶液終止，用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯和異戊二烯共聚物。聚合物的收率為 100%，數均分子量(Mn)為23，500，分子量分布指數為1. 45。實施例18在氮氣保護下，向乾燥的催化劑反應瓶中，依次加入異辛酸釹(Nd)、丁二烯(BD) 或異戊二烯(IP)和氫化二異丁基鋁(Al)，於50°C下反應5分鐘後，再加入二甲基二氯矽 烷(Cl)，於25°C下反應30分鐘，得到用於丁二烯和異戊二烯聚合的催化劑。此催化劑中， [Nd]/[BD/IP]/[Al]/[Cl]的摩爾比例為 1/10/20/2.0。在氮氣保護下，向乾燥的50mL反應瓶中加入反應單體丁二烯和異戊二烯的己烷 溶液20mL，丁二烯與異戊二烯的摩爾比為1 1，然後加入上述配製好的催化劑，反應單體 與催化劑的摩爾比為200 1 ；聚合反應在50°C下進行，聚合反應4小時後用質量濃度為0. 01g/ml的防老劑264 的乙醇溶液終止，用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯和異戊二烯共聚物。聚合物的收率為 100%，數均分子量(Mn)為4，600，分子量分布指數為1. 16。實施例19在氮氣保護下，向乾燥的催化劑反應瓶中，依次加入異辛酸釹(Nd)、丁二烯(BD) 或異戊二烯(IP)和氫化二異丁基鋁(Al)，於50°C下反應5分鐘後，再加入二甲基二氯矽 烷(Cl)，於25°C下反應30分鐘，得到用於丁二烯和異戊二烯聚合的催化劑。此催化劑中， [Nd]/[BD/IP]/[Al]/[Cl]的摩爾比例為 1/10/20/2.0。在氮氣保護下，向乾燥的50mL反應瓶中加入反應單體丁二烯和異戊二烯己烷溶 液20mL，丁二烯與異戊二烯的摩爾比為1 4，然後加入上述配製好的催化劑，反應單體與 催化劑的摩爾比為800 1 ；聚合反應在50°C下進行，聚合反應4小時後用質量濃度為0. 01g/ml的防老劑264 的乙醇溶液終止，用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯和異戊二烯共聚物。聚合物的收率為 88%，數均分子量(Mn)為20，200，分子量分布指數為1. 49。實施例20在氮氣保護下，向催化劑反應瓶中依次加入新癸酸釹(Nd)，丁二烯(BD)或異戊二 烯(IP)，氫化二異丁基鋁(Al)，於50°C下反應5分鐘後加入二甲基二氯矽烷(Cl)。於室溫 25°C下反應30分鐘後，得到用於丁二烯和異戊二烯聚合的催化劑。此催化劑中[Nd]/[BD]/ [Al]/[Cl]的摩爾比例為 1/10/10/2.0。在氮氣保護下，向5L釜中加入1500mL(1008g)己烷和450mL(306g)的反應單體丁 二烯和異戊二烯，在10°C下攪拌，加入上述催化劑，引發聚合反應；1小時後，加入450mL(306g)反應單體丁二烯和異戊二烯；2小時後 ，再加入 600mL(409g) 丁二烯和異戊二烯，反應單體與催化劑的摩爾比為4000 1，丁二烯與異戊二 烯的摩爾比為4 1 ；
聚合反應平穩進行。3小時後，用質量濃度為0. 01g/ml防老劑_264的乙醇溶液終 止聚合，再於乙醇中沉出聚合物，經乙醇洗滌後，得低分子量的丁二烯異戊二烯共聚物。聚 合物的收率為100%，數均分子量為53，400，分子量分布指數為1.86。比較例1在氮氣保護下，向乾燥的催化劑反應瓶中，依次加入新癸酸釹(Nd)、丁二烯(BD) 或異戊二烯(IP)和氫化二異丁基鋁(Al)，於50°C下反應5分鐘後，再加入二甲基二氯矽 烷(Cl)，於25°C下反應30分鐘，得到用於丁二烯和異戊二烯聚合的催化劑。此催化劑中， [Nd]/[BD/IP]/[Al]/[Cl]的摩爾比例為 1/10/30/2.0。在氮氣保護下，向乾燥的50mL反應瓶中加入反應單體丁二烯和異戊二烯的己烷 溶液20mL，丁二烯與異戊二烯的摩爾比為4 1，然後加入上述配製好的催化劑，反應單體 與催化劑的摩爾比為5000 1 ；聚合反應在50°C下進行，聚合反應4小時後用質量濃度為0. 01g/ml的防老劑264 的乙醇溶液終止，用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯和異戊二烯共聚物。聚合物的收率為 86%，數均分子量(Mn)為139，300，分子量分布指數為2. 2。比較例2在氮氣保護下，向乾燥的催化劑反應瓶中，依次加入新癸酸釹(Nd)、丁二烯(BD) 或異戊二烯(IP)和氫化二異丁基鋁(Al)，於50°C下反應5分鐘後，再加入二甲基二氯矽 烷(Cl)，於25°C下反應30分鐘，得到用於丁二烯和異戊二烯聚合的催化劑。此催化劑中， [Nd]/[BD/IP]/[Al]/[Cl]的摩爾比例為 1/10/30/2.0。在氮氣保護下，向乾燥的50mL反應瓶中加入反應單體丁二烯和異戊二烯的己烷 溶液20mL，丁二烯與異戊二烯的摩爾比為4 1，然後加入上述配製好的催化劑，反應單體 與催化劑的摩爾比為6000 1 ；聚合反應在50°C下進行，聚合反應4小時後用質量濃度為0. 01g/ml的防老劑264 的乙醇溶液終止，用乙醇凝聚得到低分子量的丁二烯和異戊二烯共聚物。聚合物的收率為 86%，數均分子量(Mn)為180，300，分子量分布指數為3. 5。從上述實施例可以看出，本發明製備的丁二烯異戊二烯共聚物具有低分子量、窄 分子量分布，其中，丁二烯異戊二烯共聚物的分子量為1，000 120，000，分子量分布即Mw/ Mn 為 1. 1 2. O。對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。 對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的 一般原理可以在不脫離本發明的精神或範圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明 將不會被限制於本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一 致的最寬的範圍。
權利要求
一種丁二烯異戊二烯共聚物的製備方法，其特徵在於，包括a)將反應單體和溶劑在催化劑的作用下反應，得到溶液A；b)向所述溶液A中加入乙醇溶液，凝聚出丁二烯和異戊二烯共聚物；所述反應單體為丁二烯和異戊二烯，所述反應單體與催化劑的摩爾比為100～4000∶1，所述催化劑的製備方法為將稀土化合物、丁二烯、異戊二烯和烷基鋁混合進行反應，得到溶液B；向溶液B中加入氯化物進行反應，得到催化劑。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述烷基鋁、氯化物、反應單體與稀 土化合物的摩爾比為5 50 1.0 3.0 5 20 1。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述將稀土化合物、丁二烯、異戊二 烯和烷基鋁混合進行反應具體為將稀土化合物、丁二烯、異戊二烯和烷基鋁混合，在30 60°C下反應5 10分鐘。
4.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述向溶液B中加入氯化物進行反應 具體為向溶液B中加入氯化物，在0 60°C下反應5 60分鐘。
5.根據權利要求1 4任意一項所述的製備方法，其特徵在於，所述稀土化合物為新癸 酸釹、環烷酸釹、異辛酸釹、稀土磷酸鹽或稀土烷氧基化合物。
6.根據權利要求1 4任意一項所述的製備方法，其特徵在於，所述烷基鋁為氫化二異 丁基鋁、氫化二乙基鋁、三異丁基鋁或氫化二烷基鋁。
7.根據權利要求1 4任意一項所述的製備方法，其特徵在於，所述氯化物為氯化二異 丁基鋁、氯化二乙基鋁、二氯二甲基矽烷、三甲基氯矽烷、三氯甲基矽烷、四氯化矽、二氯二 苯基矽烷或三氯矽烷。
8.根據權利要求1 4任意一項所述的製備方法，其特徵在於，所述溶劑為己烷、環己 烷或庚烷。
9.根據權利要求1 4任意一項所述的製備方法，其特徵在於，還包括向溶液A中加入2，6- 二叔丁基對甲基苯酚。
10.根據權利要求1 4任意一項所述的製備方法，其特徵在於，所述步驟a)的反應溫 度為0 50°C。
全文摘要
本發明實施例公開了一種丁二烯異戊二烯共聚物的製備方法，將反應單體在催化劑的作用下反應，得到溶液A；向溶液A中加入乙醇溶液，凝聚出丁二烯和異戊二烯共聚物；反應單體與催化劑的摩爾比為100～4000∶1。本發明通過控制反應單體和催化劑的摩爾比控制丁二烯異戊二烯共聚物的分子量和分子量分布，並通過乙醇中的羥基來結束聚合反應。實驗結果表明，本發明製備的丁二烯異戊二烯共聚物具有低分子量、窄分子量分布，其中，丁二烯異戊二烯共聚物的分子量為1,000～120,000，Mw/Mn為1.1～2.0。
文檔編號C08F236/06GK101831032SQ201010176028
公開日2010年9月15日 申請日期2010年5月19日 優先權日2010年5月19日
發明者代全權, 姜連升, 張學全, 張春雨, 畢吉福, 王佛松, 範長亮, 蔡洪光, 那麗華 申請人:中國科學院長春應用化學研究所