光學玻璃及光學元件的製作方法

2023-04-24 04:59:11 1

本發明涉及一種具有高折射率低色散特性的光學玻璃，以及由所述光學玻璃形成的玻璃預製件和光學元件。

背景技術：

對於光學玻璃來說，折射率、阿貝數、透過率是其核心光性特徵。折射率和阿貝數決定了玻璃的基本功能，折射率為1.76-1.80、阿貝數為47-51的光學玻璃屬於高折射率低色散光學玻璃，這類高性能玻璃在光學系統中的應用可以縮短鏡頭的長度，提高成像質量。

為滿足光學玻璃精密模壓成型的要求，對光學玻璃的轉變溫度tg提出了要求。在實現相同的光學性能的前提下，如何實現玻璃的低tg溫度並同時保證透過率優異，是目前研發的目標。cn102050571a公開了一種折射率為1.77-1.83、阿貝數為44-51的高折射率光學玻璃，但其tg溫度較高，不適合低成本精密模壓。另外，該玻璃組分中含有大量的ta2o5，而ta2o5屬於價格昂貴的金屬氧化物，大量使用提高了高折射率低色散光學玻璃的原料成本，降低了產品的經濟性。再有，其還含有sno2，sno2不僅難以熔化，易在玻璃中形成雜質，影響玻璃內在質量和加工性能，還會提高玻璃的著色度，降低透過率。攝像或投射類光學系統的光學元件對光學玻璃透過率要求較高，如果高折射低色散光學玻璃形成的透鏡透射光量不足，會導致光學系統的透射光通量大幅度下降或驟減，影響成像質量。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是提供一種折射率為1.76-1.80、阿貝數為47-51的高折射低色散光學玻璃，該玻璃在降低玻璃組分中ta2o5含量的同時，所述玻璃具有優異的透過率。

本發明還要提供一種由上述光學玻璃形成的玻璃預製件和光學元件。

本發明解決技術問題所採用的技術方案是：光學玻璃，其重量百分比組成包括：sio2：0-3％；b2o3：25-40％；la2o3：20-40％；gd2o3：12-25％；zro2：6.5-15％；zno：大於10％但小於或等於20％；ta2o5：0-5％；nb2o5：0-5％；li2o：0-10％； (ta2o5+nb2o5)/(zno+li2o)小於0.45；y2o3：0-10％；玻璃的轉變溫度tg在625℃以下。

進一步的，還含有：geo2：0-10％；bi2o3：0-10％；al2o3：0-10％；na2o：0-10％；k2o：0-10％；ceo2：0-1％；sb2o3：0-1％；ro：0-10％，其中，ro為mgo、cao、sro或bao中的一種或多種。

進一步的,其中，al2o3：0-5％和/或na2o：0-5％和/或k2o：0-5％和/或geo2：0-5％和/或bi2o3：0-5％和/或ceo2：0-0.5％和/或sb2o3：0-0.5％和/或ro：0-5％。

進一步的,其中，al2o3：0-1％和/或na2o：0-1％和/或k2o：0-1％和/或geo2：0-1％和/或bi2o3：0-1％和/或ro：0-1％。

進一步的,其中，(zro2+y2o3)/(nb2o5+gd2o3)為0.30-1.50；la2o3/(la2o3+gd2o3+y2o3)為0.38-0.75；zno/(b2o3+sio2)為0.25-0.65。

進一步的,其中，b2o3：28.5-35％和/或la2o3：25-35％和/或gd2o3：14-22％和/或zro2：6.5-10％和/或zno：11-16％和/或sio2：0-1％和/或ta2o5：0-1％和/或nb2o5：0-1％和/或y2o3：0-7％和/或li2o：0-5％。

進一步的，其中，b2o3：29-32％和/或la2o3：27-32％和/或gd2o3：15-20％和/或zro2：6.5-8.5％和/或zno：11-14.5％和/或sio2：0-0.5％和/或ta2o5：0-0.5％和/或nb2o5：0-0.5％和/或y2o3：0.1-5％和/或li2o：0-1％。

進一步的，其中，(ta2o5+nb2o5)/(zno+li2o)小於0.10；和/或la2o3/(la2o3+gd2o3+y2o3)為0.45-0.70；和/或zno/(b2o3+sio2)為0.30-0.55；和/或(zro2+y2o3)/(nb2o5+gd2o3)為0.48-1.10。

進一步的，其中，(ta2o5+nb2o5)/(zno+li2o)小於0.07；和/或la2o3/(la2o3+gd2o3+y2o3)為0.55-0.65；和/或zno/(b2o3+sio2)為0.30-0.50；和/或(zro2+y2o3)/(nb2o5+gd2o3)為0.50-1.0。

進一步的，玻璃折射率為1.76-1.80；玻璃的阿貝數為47-51；密度在5.00g/cm3以下。

玻璃預製件，採用上述的光學玻璃製成。

光學元件，採用上述的光學玻璃製成。

本發明的有益效果是：不引入sno2成分，使玻璃透過率優異；降低ta2o5的含量，優化了產品成本；通過合理的組分配比，使本玻璃在實現要求的光學常 數的同時，易於實現利於精密模壓且具有優異的透過率的高折射率低色散光學玻璃，以及由所述光學玻璃形成的玻璃預製件和光學元件。

具體實施方式

ⅰ、光學玻璃

下面對本發明的光學玻璃的組成進行詳細說明，各玻璃組分的含量、總含量如沒有特別說明，則都採用重量％進行表示，玻璃組分的含量與總含量之比以重量比表示。另外，在以下的說明中，提到規定值以下或規定值以上時，也包括該規定值。

b2o3是玻璃網絡形成組分，具有提高玻璃可熔性並降低玻璃態轉變溫度的作用。為了達到上述效果，本發明引入25％以上或更多的b2o3，但當其引入量超過40％時，則玻璃穩定性會下降，並且折射率下降，無法得到本發明的高折射率。因此，本發明的b2o3的含量為25-40％，優選範圍為28.5-35％，更優選的範圍為29-32％。

sio2也是玻璃形成體，與b2o3所構成的疏鬆的鏈狀層狀網絡不同，sio2在玻璃中形成的是矽氧四面體三維網絡，非常緻密堅固。這樣的網絡加入到玻璃中，對疏鬆的硼氧三角體[bo3]網絡進行加固，使其變得緻密，從而提升玻璃的高溫粘度。與此同時，矽氧四面體三維網絡的加入，玻璃網絡隔離la2o3、nb2o5等析晶陽離子和陰離子的能力增強，增加了析晶閾值，使得玻璃的抗析晶性能提升。但若sio2的含量無限制的加大，一方面會造成溶解困難，另一方面為了維持較高的折射率和低色散，勢必會增加la2o3、gd2o3等稀土氧化物的含量，sio2對la2o3的溶解度較低，會造成玻璃抗析晶性能急劇下降。因此，在本發明中，sio2含量限定為0-3％，優選為0-1％，進一步優選為0-0.5％。

la2o3是獲得本發明所需光學特性的必須組分。當la2o3的含量小於20％時，難以實現所需要的光學特性；但當其含量超過40％時，玻璃耐失透性與熔融性能均惡化。因此，本發明的la2o3的含量為20-40％，優選範圍為25-35％，更優選的範圍為27-32％。

gd2o3是獲得高折射率光學玻璃的有效成分，本發明中通過gd2o3與la2o3共存，可以提高形成玻璃的穩定性，但當gd2o3含量低於12％時，上述效果不明顯； 如果其含量超過25％時，則玻璃耐失透性降低，形成玻璃的穩定性變差。因此，本發明的gd2o3的含量為12-25％，優選範圍為14-22％，更優選範圍為15-20％。

本發明高折射低色散作用的組分優選還引入y2o3，可改善玻璃的熔融性、耐失透性，同時還可降低玻璃析晶上限溫度，但若其含量超過10％，則玻璃的穩定性、耐失透性降低。因此，y2o3含量範圍為0-10％，優選範圍為0-7％，更優選為0.1-5％。

la2o3、gd2o3和y2o3中，對提高玻璃折射率並維持玻璃穩定性作用最大的組分是la2o3。但本發明的光學玻璃如果僅使用la2o3，則難以確保充分的玻璃穩定性。因此，在本發明中la2o3組分的引入量相對較多，並且使la2o3和gd2o3共存；或者優選使la2o3、gd2o3和y2o3共存；更優選la2o3/(la2o3+gd2o3+y2o3)的範圍為0.38-0.75，進一步優選la2o3/(la2o3+gd2o3+y2o3)的範圍為0.45-0.70，更進一步優選la2o3/(la2o3+gd2o3+y2o3)範圍為0.55-0.65，可以得到具有優良的玻璃穩定性的高折射率低色散的玻璃，同時玻璃不易著色。

nb2o5對提高玻璃折射率降低液相溫度有極好的效果，也具有提高玻璃的抗析晶性與化學耐久性的作用。如果其含量超過5％，則玻璃色散提高，無法達到本發明玻璃的光學特性。因此，nb2o5的含量範圍為0-5％，優選範圍為0-1％，更優選範圍為0-0.5％。

ta2o5具有提高折射率的作用，同時其對維持玻璃低色散的作用優於nb2o5，不過與其它組分相比，ta2o5價格非常昂貴，因此本發明從實用以及成本的角度考慮，減少了其使用量。本發明的ta2o5含量為0-5％，優選範圍為0-1％，更優選為0-0.5％。

zno適量加入玻璃中可以提高玻璃的化學穩定性，同時還可以降低玻璃的高溫粘度和tg溫度。但是，如果zno加入量過多，玻璃的抗析晶性能會下降，同時高溫粘度較小，給成型帶來困難。在本玻璃體系中，zno的含量若低於10％，則tg溫度達不到設計要求；若其含量高於20％，玻璃的抗析晶性能會下降，高溫粘度達不到設計要求。因此，zno的含量限定為大於10％但小於或等於20％，優選為11-16％，更優選為11-14.5％。

本發明為了獲得較低tg溫度且穩定性好、易於熔化的玻璃，發明人通過大量試驗研究發現，當zno/(b2o3+sio2)範圍為0.25-0.65，優選zno/(b2o3+sio2) 範圍為0.30-0.55，進一步優選zno/(b2o3+sio2)範圍為0.30-0.50時，玻璃的穩定性和tg溫度可達最佳平衡，獲得品質較佳的產品。

zro2屬於高折射氧化物，能顯著提高玻璃的折射率，同時提高玻璃的化學穩定性；本發明中，zro2還有提高玻璃異常分散性的作用，玻璃的異常分散性有利於光學設計中消除二級光譜，其含量過低，則前述效果不明顯，但加入量過多會顯著提高玻璃的析晶風險。因此，其含量限定為6.5-15％，優選為6.5-10％，更優選為6.5-8.5％。

作為光學玻璃，其光學透過率是相當重要的性能指標，當(zro2+y2o3)/(nb2o5+gd2o3)的範圍控制在0.30-1.50，優選控制在0.48-1.10，更優選控制在0.50-1.00，更進一步優選控制在0.50-0.70時，可實現本發明優選的折射率和阿貝數範圍的同時，也能有效抑制玻璃著色，並提高玻璃的熱穩定性和耐失透性能。

少量引入al2o3能改善形成玻璃的穩定性和化學穩定性，但其含量超過10％時，顯示玻璃熔融性變差、耐失透性降低的傾向，因此本發明al2o3的含量為0-10％，優選為0-5％，更優選為0-1％，進一步優選不引入。

li2o加入到玻璃組分中，可以有效降低玻璃的tg溫度。但是低軟化點光學玻璃通常使用鉑或鉑合金器皿熔煉，在高溫熔煉過程中，玻璃組分中的li+容易腐蝕鉑或鉑合金器皿，造成成品玻璃中產生較多的含鉑異物，導致玻璃的品質下降。另一方面，此類玻璃用於精密壓型過程中時，容易產生玻璃元件表面模糊的風險，原因在於模具中一般塗有含碳元素的脫模劑，玻璃組分中的li容易和脫模劑中的碳元素發生反應，在玻璃原件表面產生粗糙的不透明膜層。因此，其含量限定為0-10％，優選為0-5％，更優選為0-1％。

na2o和k2o是對降低tg有效的任意成分，如果其成分過多，則容易導致失透溫度上升而難以玻璃化，因此其含量分別限定為0-10％，更優選為0-5％，進一步優選為0-1％。

本發明人通過大量實驗研究發現，ta2o5+nb2o5的合計含量與zno+li2o的合計含量的對本玻璃的化學穩定性和tg溫度存在較大影響，當(ta2o5+nb2o5)/(zno+li2o)超過0.45時，玻璃的tg溫度顯著升高，不利於精密模壓，當(ta2o5+nb2o5)/(zno+li2o)低於0.10時，本玻璃的化學穩定性會顯著增強且 有效降低玻璃密度。鑑於此，本發明玻璃中，(ta2o5+nb2o5)/(zno+li2o)限定小於0.45，優選(ta2o5+nb2o5)/(zno+li2o)小於0.10，更優選(ta2o5+nb2o5)/(zno+li2o)小於0.07，進一步優選(ta2o5+nb2o5)/(zno+li2o)小於0.01。

ro(ro為mgo、cao、sro或bao中的一種或多種)可以改善玻璃的熔融性，調整玻璃光性，但當其含量超過10％時，玻璃的耐失透性降低，因此本發明優選ro含量為0-10％，更優選範圍為0-5％，進一步優選為0-1％。

bi2o3可以提高玻璃折射率，但過量含有時則顯示可見光區域的短波長側的透射率降低，玻璃有發生著色的傾向，因此本發明優選bi2o3含量為0-10％，更優選為0-5％，進一步優選為0-1％，更進一步優選不引入。

geo2也可有效改善形成玻璃的穩定性和耐失透性，但由於geo2是非常昂貴的組分，因此優選geo2含量分別為0-10％，更優選為0-5％，進一步優選為0-1％，更進一步優選不引入。

通過少量添加sb2o3、ceo2組分可以提高玻璃的澄清效果，但當sb2o3含量超過1％時，玻璃有耐失透性能降低，色散增大的風險，同時由於其強氧化作用促進了成型模具的惡化，因此本發明優選sb2o3的添加量為0-1％，更優選為0-0.5％，進一步優選不加入。ceo2的作用及添加量比例與sb2o一致，其含量優選為0-1％，更優選為0-0.5％，進一步優選不添加。

f是對於改善光線折射性、減小相對摺射率的溫度係數有較大效果的成分，然而其生產過程中揮發產生環境負荷問題，同時在成型作業溫度區域中會因其從玻璃表面揮發而形成不均質部分，從而難以適合作為光學元件，本發明中為使玻璃品質優異，光學常數一致性良好，因此不引入f組分。

下面，對本發明的光學玻璃的特性進行說明。

[光學玻璃的光學常數]

本發明的光學玻璃是高折射率低色散玻璃，高折射率低色散玻璃製成的透鏡多與高折射率高色散玻璃製成的透鏡相組合，用於色差校正。本發明的光學玻璃從賦予適於其用途的光學特性的角度考慮，玻璃折射率nd的範圍為1.76-1.80，優選的範圍為1.76-1.79，更優選的範圍為1.76-1.78，進一步優選的範圍為1.77-1.78；本發明玻璃的阿貝數νd的範圍為47-51，優選範圍為48-50，更優選範圍為49-50。

[光學玻璃的著色]

本發明玻璃的短波透射光譜特性用著色度(λ80/λ5)表示。λ80是指玻璃透射比達到80％時對應的波長，λ5是指玻璃透射比達到5％時對應的波長。其中，λ80的測定是使用具有彼此平行且光學拋光的兩個相對平面的厚度為10±0.1nm的玻璃，測定從280nm到700nm的波長域內的分光透射率並表現出透射率80％的波長。所謂分光透射率或透射率是在向玻璃的上述表面垂直地入射強度iin的光，透過玻璃並從一個平面射出強度iout的光的情況下通過iout/iin表示的量，並且也包含了玻璃的上述表面上的表面反射損失的透射率。玻璃的折射率越高，表面反射損失越大。因此，在高折射率玻璃中，λ80的值小意味著玻璃自身的著色極少。

本發明的光學玻璃λ80小於或等於400nm，優選λ80的範圍為小於或等於395nm，更優選λ80的範圍為小於或等於390nm，進一步優選的λ80的範圍為小於或等於385nm，再進一步優選的λ80的範圍為小於或等於380nm。λ5小於或等於300nm，優選λ5的範圍為小於或等於290nm，更優選λ5的範圍為小於或等於285nm，進一步優選的λ5的範圍為小於或等於280nm。

[光學玻璃的密度]

光學玻璃的密度是溫度為20℃時單位體積的質量，單位以g/cm3表示。

本發明玻璃的密度在5.00g/cm3以下，優選為4.80g/cm3以下，更優選為4.70g/cm3以下，進一步優選為4.60g/cm3以下。

[光學玻璃的轉變溫度]

光學玻璃在某一溫度區間會逐漸由固態變成可塑態。轉變溫度是指玻璃試樣從室溫升溫至馳垂溫度，其低溫區域和高溫區域直線部分延長線相交的交點所對應的溫度。

本發明玻璃的轉變溫度tg在625℃以下，優選620℃以下，更優選615℃以下，進一步優選為610℃以下。

ⅱ、光學預製件與光學元件

下面，描述本發明的光學預製件與光學元件。

本發明的光學預製件與光學元件均由上述本發明的光學玻璃形成。本發明的光學預製件具有高折射率低色散特性；本發明的光學元件具有高折射率低色散特性，能夠以低成本提供光學價值高的各種透鏡、稜鏡等光學元件。

作為透鏡的例子，可舉出透鏡面為球面或非球面的凹彎月形透鏡、凸彎月形透鏡、雙凸透鏡、雙凹透鏡、平凸透鏡、平凹透鏡等各種透鏡。

這種透鏡通過與高折射率高色散玻璃製成的透鏡組合，可校正色差，適合作為色差校正用的透鏡。另外，對於光學體系的緊湊化也是有效的透鏡。

另外，對於稜鏡來說，由於折射率高，因此通過組合在攝像光學體系中，通過彎曲光路，朝向所需的方向，即可實現緊湊、廣角的光學體系。

[光學玻璃實施例]

採用如下實施例對本發明進行解釋，但本發明不應局限於這些實施例。

生產光學玻璃的熔融和成型方法可以採用本領域技術人員公知的技術。將玻璃原料(碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、氫氧化物、氧化物、硼酸等)按照玻璃氧化物的配比稱重配合併混合均勻後，投入熔煉裝置中(如鉑金坩堝)，然後在1150～1400℃採取適當的攪拌、澄清、均化後，降溫至1250℃以下，澆注或漏注在成型模具中，最後經退火、加工等後期處理，或者通過精密壓型技術直接壓製成型。

通過以下所示的方法測定本發明的各玻璃的特性，並將測定結果表示在表1～表9中。

(1)折射率nd和阿貝數νd

折射率與色散係數按照gb/t7962.1-2010規定的方法進行測試。

(2)玻璃著色度(λ80、λ5)

使用具有彼此相對的兩個光學拋光平面的厚度為10±0.1mm的玻璃樣品，測定分光透射率，根據其結果而計算得出。

(3)玻璃轉變溫度(tg)

按gb/t7962.16-2010規定的方法進行測量。

(4)比重(ρ)

按gb/t7962.20-2010規定的方法進行測量。

表1

表2

表3

表4

表5

表6

表7

表8

表9

[光學預製件實施例]

將表1中實施例1所得到的光學玻璃切割成預定大小，再在表面上均勻地塗布脫模劑，然後將其加熱、軟化，進行加壓成型，製作凹彎月形透鏡、凸彎月形透鏡、雙凸透鏡、雙凹透鏡、平凸透鏡、平凹透鏡等各種透鏡、稜鏡的預製件。

[光學元件實施例]

將上述光學預製件實施例所得到的這些預製件退火，在降低玻璃內部的變形的同時進行微調，使得折射率等光學特性達到所需值。

接著，對各預製件進行磨削、研磨，製作凹彎月形透鏡、凸彎月形透鏡、雙凸透鏡、雙凹透鏡、平凸透鏡、平凹透鏡等各種透鏡、稜鏡。所得光學元件的表面上還可塗布防反射膜。

本發明為低成本且透過率優異的高折射低色散性的光學玻璃，折射率為1.76-1.80，阿貝數為47-51，以及所述玻璃形成的光學元件，能夠滿足現代新型光電產品的需要。