光刻膠組合物和使用方法
2023-04-24 05:01:36
專利名稱：光刻膠組合物和使用方法
背景技術：
1.發明領域本發明涉及光刻膠組合物，其硬化形式，和由其形成的金屬圖案，它們適用於製造可通過紫外(UV)平版印刷而處理的MEMS(微電機體系)元件，微電機元件，微流體元件，μ-TAS(微全分析體系)元件，噴墨印表機元件，微反應器元件，導電層，金屬凸緣接線，LIGA元件，用於微注塑和微壓花的模型和模，用於細印刷場合的絲網或模版，MEMS和半導體包裝元件，和印刷線路板。
2.背景技術光可成像塗料目前用於各種各樣的半導體和微加工場合。在這些場合中，光成像通過將基材上的塗層暴露於圖案化輻射而實現，這樣導致塗層中的溶解度變化使得曝光或未曝光區域可選擇性地通過用合適的顯影劑組合物處理而去除。光可成像塗層(光刻膠)可以是正性或負型的，其中對輻射的暴露相應地增加或降低在顯影劑中的溶解度。需要高縱橫比(定義為成像特徵的高寬比)的高級包裝場合，或包括微電機設備(MEMS)的製造的場合通常需要光可成像組合物能夠在厚度大於十微米的膜中產生均勻的旋塗膜和具有垂直側壁分布的高縱橫比圖像。
其中組裝有微機械元件，電子電路(包括無線電頻率元件)，和光學元件的設備稱作MEMS(微電機體系)或微電機。許多這些場合已被研究且它們已被投入實際用途。(參見2002年，微電機(Ltd.)工業技術服務中心發行)。儘管基於半導體技術的這些設備小，但它們複雜且該名稱一般給予具有高級功能的設備和代表用於構成對於各種類型傳感器，印表機頭，圓盤頭，通訊光開關，和生物晶片重要的重要元件的基本技術。
基於重氮石腦油醌-酚醛清漆化學的常規正性光刻膠不非常適用於要求膜厚度大於約50微米的場合。該厚度限制因為重氮石腦油醌-型(DNQ)光活性化合物在常用於光刻膠曝光的光學光譜(350-450nm)的近紫外區域波長處的相對高的光學吸光率而引起。另外，DNQ-型光刻膠在導致浮雕圖像側壁傾斜而非垂直的顯影劑溶液中具有有限的曝光對未曝光光刻膠的對比度，或示差溶解度。光學吸收必然減少輻射強度，因為它從膜的頂部貫穿到底部，使得如果光學吸收太高，膜的底部相對頂部曝光不足，造成顯影圖像的傾斜的或以其它方式扭曲的分布。但DNQ抗蝕劑配方可用於最高100微米的膜厚度，但較大地增加所需的曝光劑量。
在350-450nm波長範圍內具有非常低光學吸光率的化學放大型負性，旋塗，厚膜光可成像組合物已被描述於文獻[N.LaBianca和J.D.Gelorme，″用於厚膜場合的高縱橫比抗蝕劑″，Proc.SPIE，vol.2438，p.846(1995)]。高縱橫比(＞10∶1)光成像在200微米厚膜上顯示。該抗蝕劑包含高度支化，八官能環氧-酚醛清漆樹脂，EPONSU-8(來自Resolution Performance Products)，和光酸生成劑(PAG)如由六氟銻酸芳基鋶的混合物組成的CYRACUREUVI6974(來自Dow Chemical)在鑄塑溶劑中的溶液。所得光刻膠配方可被旋塗或幕簾塗覆到各種各樣的基材上，預烘烤以蒸發溶劑，留下一百微米或更高厚度的固體光刻膠塗層，可通過使用接觸，接近，或投影曝光方法經由圖案化光掩模暴露於近紫外輻射而光成像。成像層隨後浸漬在顯影劑溶劑中，溶解掉未曝光區域，留下光掩模在膜中的高解析度，負色調浮雕圖像。
EPONSU-8樹脂是具有幾種特性使得它有利地用於厚膜的高縱橫比光成像的低分子量環氧-官能低聚物(1)它具有高平均環氧化物官能度(八個)，(2)高支化度，(3)在波長350-450nm下的高透明度，和(4)分子量足夠低從而能夠製備高固體塗料組合物。高官能度和支化導致在強酸催化劑影響下的有效交聯，同時高透明度使得通過厚膜均勻照射，這樣抗蝕劑能夠在大於100微米的膜厚度下形成縱橫比大於10∶1的圖像。實際上，僅高環氧官能度和高支化度提供具有直側壁的高縱橫比結構。
基於鋶或碘鹽的合適的光酸生成劑是熟知的和已在文獻中深入討論[參見例如，Crivello等人，″使用三芳基鋶鹽的光引發陽離子聚合反應″，聚合物科學雜誌聚合物化學版，vol.17，pp.977-999(1979)]。
具有合適的吸光率的其它有用的PAGs包括例如描述於US專利5,502,083和6,368,769的羰基-p-亞苯基硫醚。另外，敏化劑如2-烷基-9，10-二甲氧基蒽或各種萘，苝基或吡喃基化合物可被加入配方中或引入到PAG中，例如描述於US專利5,102,772。適用於旋塗的基於以上公開組合物的負光刻膠由MicroChem Corp.，Newton，MA，USA銷售和商業上尤其用於製造MEMS設備。例如，一種通常由MicroChem提供的產品，″SU-8 50″可在1000-3000rpm下旋塗得到厚度30-100微米的膜，在曝光和溶劑顯影之後可在膜厚度大於100微米時得到縱橫比大於10∶1的圖像。較高或較低固體含量的變型將可通過單塗覆工藝得到的膜厚度範圍延伸至低於1微米和超過200微米。溶液的鑄塑可得到厚度1至2mm或更多的膜。US專利No.4,882,245還描述這些材料作為幹膜光刻膠在被塗覆到載體介質如Mylar膜上的應用。
一種基於X-射線平版印刷和稱作″LIGA工藝″的圖案形成方法常用於製造MEMS設備的工藝(Kobunshi，高聚物，43，p 564(1994)。″LIGA″是德語術語和是Lithographie(平版印刷)Galvanoformung(電沉積)Abformung(模塑)的簡稱。該工藝包括X-射線光刻膠如PMMA光刻膠的施塗，X-射線照射工藝，溶劑顯影工藝，金屬鍍覆工藝和抗蝕劑圖案去除或″剝離″工藝。已經提出了一種其中使用X-射線平版印刷的鹼可顯影鍍覆抗蝕劑，例如公開於日本專利申請早期公開內容No.9-90609)。
使用X-射線平版印刷的″LIGA″工藝的缺陷在於，需要昂貴的X-射線設備，X-射線照射需要長時間，和顯影時間長。因為X-射線LIGA工藝不能滿足已成為近年來討論主題的節約資源，增加可加工性，和增加生產率的需要，因此需要一種使用不太昂貴的和高產出的紫外平版印刷體系的LIGA工藝。用於UV平版印刷的許多鍍覆抗蝕劑已被開發用於印刷電路板。因為它們具有相對小的縱橫比，需要具有適用於MEMS和微電機製造的特性的新光刻膠。
例如公開於日本專利申請早期公開內容No.5-45880，日本專利申請早期公開內容No.6-204,150和日本專利申請早期公開內容No.11-315,384的光刻膠被引用為可通過UV平版印刷而處理的用於電鍍覆的光刻膠。
儘管已被公開的SU-8樹脂基組合物能夠得到非常高解析度和縱橫比，但該固化樹脂具有脆性傾向，和通常經歷顯影劑誘導破裂/開裂，應力誘導開裂，具有有限的對某些基材的粘附性，和有時表現出塗層從基材上脫層。所有這些問題通過收縮誘導的應力而加劇，這在材料經歷聚合反應和明顯基材彎曲時出現，其中塗層的收縮誘導基材的彎曲(變彎)。另外，SU-8基光刻膠必須用有機溶劑或有機溶劑混合物顯影和成像抗蝕劑在成像之後高度交聯使得幾乎不可能用普通剝離塔或其它去除方法去除成像光刻膠。
許多其它已有技術已經提出不同的光可成像組合物，包括使用環氧的許多組合物。這些的例子可參見US專利5,264,325。其中進一步教導，光刻膠材料必須配製使得它可通過塗層方法，例如旋塗而施塗，其中需要某些流變性能。另外，組合物必須具有提供對曝光射線的足夠傳輸的性能以穿過膜的厚度使光刻膠光解，和光刻膠必須具有合適的物理和化學性能以經受塗覆，如電鍍或刻蝕耐性，而沒有明顯的降解，或粘附損失。
提供可使用有機和無機鹼的水溶液顯影的潛像的光刻膠組合物特別有意義，因為電子工業對使用環境上比有機溶劑更可接受的化學品有興趣。US專利4,994,346，5,079129，和5,397,685描述了可用含水鹼溶液顯影的負色調的，含環氧化物的，焊劑掩模組合物。US專利5,120,633描述了基於聚合物的光刻膠組合物，該聚合物帶有酸不穩定的保護基團使得可通過光化學產生的酸的作用而可溶於含水鹼溶液。
但尚未發現滿足所有的各種要求的特定種類的環氧樹脂；但各種環氧樹脂的許多不同的組合或混合物已被公開。所有的所提及的專利描述了用於光可固化組合物的各種樹脂和光引發劑，許多可用作持久場合中的光可成像層。但它們無一教導或建議本發明的含水鹼可顯影，容易可剝離的組合物，或它們適用於預期場合。
因此需要提供一種在同一樹脂中包含環氧化物基團和含水鹼性可溶官能度的光可成像配方，它可用光敏陽離子引發劑固化，同時保持SU-8基光刻膠配方的良好圖像解析度，高縱橫比和直側壁，但同時使得光刻膠能夠在典型含水鹼基光刻膠顯影劑中顯影並使得在已進行後成像工藝之後容易去除圖案化光刻膠。
發明內容
本發明提供用於鍍覆的光刻膠和其硬化形式，因為該光刻膠包含特定的結構的環氧樹脂和陽離子光聚合反應引發劑和具有適用於MEMS，微電機，凸起互連件，或其它微電子鍍覆和刻蝕場合的性能，其圖案形成易於使用紫外平版印刷而實現。
本發明的一個方面涉及一種光刻膠組合物，包含一種或多種在其結構中帶有環氧化物基團和羧酸基團的陽離子可聚合樹脂組分(A)，其中樹脂組分A表示為以下結構式1； 其中Z是H或-COR″COOH；和其中基團R，R′，和R″各自選自單體，低聚物或聚合物有機橋接基團，以及一種或多種光酸生成劑化合物(B)，和一種或多種溶劑(C)。
這些橋接基團優選包括，但不限於此，脂族，環脂族，芳基，聚芳基，烷基-芳基，稠合環脂族，稠合芳基，和稠合烷基-芳基基團。
本發明的另一方面涉及一種由該光刻膠組合物製成的幹膜光刻膠材料。
本發明的另一方面涉及一種由該光刻膠組合物形成金屬圖案的方法。
本發明的描述本發明的光刻膠組合物包含一種或多種在其結構中帶有環氧化物基團和羧酸基團的陽離子可聚合樹脂組分(A)；一種或多種光酸生成劑化合物(B)，和一種或多種溶劑(C)。
樹脂組分A已被特定地設計和優化以提供高縱橫比，垂直側壁結構，在含水顯影劑中的加工性能，和目前和新興的MEMS和微電子場合所需的易剝離性。根據本發明，樹脂組分A包含環氧化物和羧酸基團。樹脂組分A的環氧化物當量可以是100g/eq至1000g/eq和滴定法測定的酸值應該是10至200mg KOH/g。鍵接至樹脂組分(A)上的環氧化物基團可通過強酸的作用而聚合，得到在非交聯材料可溶於其中的溶劑中不可溶的產物。樹脂組分(A)的酸催化或陽離子聚合反應可通過光酸生成劑化合物(B)反應所產生的強酸而引發，該反應通過光酸生成劑化合物(B)對合適波長的輻射能吸收而引起。通過將的光刻膠組合物的乾燥膜以成像方式照射通過掩模，掩模的圖像可被轉移到膜上。存在於樹脂中的合適量的羧酸基團向樹脂組分(A)賦予在含水鹼性顯影溶液中的良好溶解度。因為樹脂組分(A)的交聯產物不溶於在含水，鹼性顯影溶液，該性能通過用含水鹼性顯影劑溶液溶解未曝光材料而提供一種用於在光刻膠中顯影負色調，浮雕圖像的方式。另外，組合物的交聯產物不溶於其中樹脂組分(A)可溶的所選有機溶劑中和該特性提供一種在有機溶劑或有機溶劑混合物中顯影圖像的能力作為用於顯影浮雕圖像的其它方式。
製備樹脂組分(A)的一般方法是將包含至少兩個或多個環氧化物基團/分子的合適選擇的樹脂組分(I)與包含一個羧酸基團和至少一個羥基基團的羧酸酸化合物(II)進行催化或非催化反應以提供包含環氧化物基團和羥基基團的產物樹脂(III)。在第二反應中，包含羥基基團(III)的環氧化物樹脂與包含至少一個環狀二元酸酐基團的化合物(IV)反應，以提供樹脂組分(A)作為在溶液中的反應產物。用於製備樹脂組分(A)的一般方案通過方案1所示的一般結構而說明。
樹脂組分AZ＝H，或-COR″COOH方案1.用於合成樹脂組分(A)的一般方法。
方案1所示的基團R，R′，和R″是任何合適的低聚物或聚合物有機橋接基團，包括，但不限於，脂族，環脂族，芳基，聚芳基，烷基-芳基，稠合環脂族，稠合芳基，和稠合烷基-芳基。包含在樹脂組分(I)中的環氧基團可沿著聚合物鏈的長度鍵接至重複結構單元上和可作為端基團出現。
可用於本發明的在一個分子中具有至少兩個或多個環氧基團的樹脂組分(I)的具體例子包括環氧-酚醛清漆類樹脂。環氧-酚醛清漆樹脂通過酚醛清漆樹脂與表氯醇和/或甲基表氯醇反應而製備。環氧-酚醛清漆樹脂的商業例子包括EOCN-103，EOCN-104S，EOCN-102，EOCN-1027，EOCN-4400H，EPPN-201和BREN-S，由Nippon Kayaku，Ltd.，Tokyo，Japan製造；DEN-431和DEN 439，由Dow Chemical Company，Midland，Michigan，USA製造；和N-730，N-770，N-865，N-665，N-673和VH-4150，由Dainippon油墨和化學品有限公司，Tokyo，Japan製造。樹脂組分(I)的另一具體例子包括雙酚通過雙酚如雙酚A，雙酚F，雙酚S，和四溴雙酚A與表氯醇和/或甲基表氯醇的縮聚而製備的環氧樹脂或通過將二縮水甘油基醚雙酚A或雙酚F和前述雙酚的縮聚物與表氯醇和/或甲基表氯醇反應而得到的物質。可用作樹脂組分(I)的雙酚環氧樹脂的商業例子包括Epicote 1004，Epicote 1002，Epicote 4002和Epicote 4004，由日本環氧樹脂有限公司，Tokyo，Japan製造。樹脂組分(I)的另一具體例子是包括通過將三酚甲烷或三-甲酚甲烷與表氯醇和/或甲基表氯醇反應而得到的三酚甲烷環氧樹脂。三酚甲烷環氧樹脂種類的商業實施例包括EPPN-501和EPPN-502，由Nippon Kayaku Ltd.，Tokyo，Japan製造；由Nissan Chemical有限公司，Tokyo，Japan製造的三-(2，3-環氧丙基)異氰尿酸酯，由日本環氧樹脂有限公司，Tokyo，Japan製造的聯苯二縮水甘油基醚，由Daicel Chemicals Industries Ltd.，Tokyo，Japan製造的Celoxide 2021和EHPE3150；適用作樹脂組分(I)的環氧樹脂的其它實施例包括Epomik VG-3101，由Mitsui Petrochemical IndustriesLtd.，Tokyo，Japan製造；E-1031S(屬於樹脂組分(I)，由日本環氧樹脂有限公司，Tokyo，Japan製造；脂環族環氧樹脂如EPB-13和EPB-27，由Nippon Soda，Ltd.，Tokyo，Japan製造，共聚物環氧樹脂，包括例如，CP-50M，CP-50S，由Nippon油和Fats，Ltd.，Tokyo，Japan製造，它們是甲基丙烯酸縮水甘油酯，苯乙烯和甲基苯乙烯的共聚物，或甲基丙烯酸縮水甘油酯和環己基馬來醯亞胺的共聚物，和具有特殊結構的環氧樹脂。特別理想地用作樹脂組分(I)的環氧樹脂是環氧甲酚-酚醛清漆樹脂和環氧苯酚-酚醛清漆樹脂。
以下根據方案I，可用於本發明的在一個分子中具有至少一個羥基基團和一個羧基基團的前述化合物(II)的例子包括包含兩個羥基基團的單羧酸和二羥甲基丙酸，二羥甲基乙酸，二羥甲基丁酸，二羥甲基戊酸和二羥甲基己酸可作為具體例子被引用。可用作化合物(II)的物質的另一例子是具有一個羥基基團的單羧酸和羥基新戊酸和p-羥基苯甲酸可作為具體例子被引用。對應於化合物(II)的物質可各自或以兩種或多種的混合物使用。二羥甲基丙酸特別優選用作化合物(II)。
在樹脂組分(I)和化合物(II)之間的反應中，應該有0.01至0.5mol，和，優選，0.1至0.3mol羧酸基團/當量樹脂組分(I)環氧化物基團。環氧化物基團的當量在本文中還稱作環氧化物當量或EEW，使用滴定方法而測定和具有克樹脂/摩爾環氧化物的單位，其中環氧基團的分子量是43個原子質量單位。
有機溶劑可用於在製備樹脂組分(A)的過程中溶解反應物和在反應已完成之後調節樹脂組分(A)的溶液固體含量和粘度。適用於此的溶劑包括酮，如甲基乙基酮，環戊酮，和環己酮；醚，如四氫呋喃，1，3-二氧戊環，和1，4-二烷；二醇醚，如二丙二醇二甲基醚，二丙二醇二乙基醚；酯，如乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸丁基溶纖劑，和乙酸卡必醇；芳族烴，如甲苯，二甲苯和四甲基苯；脂族烴，如辛烷和癸烷；和石油溶劑，如石油醚，石油石腦油，氫化石油石腦油和溶劑石腦油。這些溶劑可各自或以兩種或多種的混合物使用，這取決於場合需要和特殊反應物的溶解度。這些反應溶劑可以是所有的或部分的本發明溶劑組分(C)。優選的溶劑不使樹脂組分(A)沉澱或以其它方式在實施本發明時造成困難。
催化劑可用於促進樹脂組分(I)與化合物(II)的反應。合適的催化劑的例子包括三苯基膦，苄基二甲基胺，甲基三乙基氯化銨，三苯基stybin，和辛酸鉻。催化劑的用量應該是0.1至10％重量相對原料的反應混合物。反應溫度應該是60至150攝氏度和反應時間應該是5至30小時。對於本發明的某些實施方案，可優選在反應完成之後通過加入有機過氧化物將所用催化劑進行氧化處理而基本上減活化催化劑的活性。可用於減活化催化劑的有機過氧化物的例子包括氫過氧化四甲基丁基，氫過氧化枯烯，和氫過氧化叔丁基。氫過氧化叔丁基特別優選用作催化劑減活化的氧化劑。
適用作方案1中的化合物(IV)且可與反應產物III反應的二元酸酐的例子包括，琥珀酸酐，馬來酸酐，鄰苯二甲酸酐，四氫鄰苯二甲酸酐，六氫鄰苯二甲酸酐，甲基六氫鄰苯二甲酸酐，順，內-降冰片烷二羧酸酸酐，順，內-降冰片烯二羧酸酸酐，甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐，和1，2，4-苯三酸。二元酸酐(IV)應該按照0.1至1.0當量酸/當量羥基基團的量反應，相對前述反應產物(II)中的羥基基團，其中羥基基團的含量通過計算而確定。反應溫度應該是60至150攝氏度和反應時間應該是1至10小時。
在被活性射線，如紫外線，和類似射線照射時產生質子酸的化合物優選用作本發明的光酸生成劑化合物(B)。芳族碘配合物鹽和芳族鋶配合物鹽作為例子內引用。三氟甲磺酸二-(t-丁基苯基)碘，四(五氟苯基)硼酸二苯基碘，六氟磷酸二苯基碘，六氟銻酸二苯基碘，六氟磷酸二(4-壬基苯基)碘，六氟銻酸[4-(辛基氧基)苯基]苯基碘，和類似物作為可以使用的芳族碘配合物鹽具體例子被引用。另外，三氟甲磺酸三苯基鋶，六氟磷酸三苯基鋶，六氟銻酸三苯基鋶，四(五氟苯基)硼酸三苯基鋶，二-六氟磷酸4，4′-二[二苯基鋶]二苯基硫，二-六氟銻酸4，4′-二[二(p-羥基乙氧基)苯基鋶]二苯基硫，二-六氟磷酸4，4′-二[二(β-羥基乙氧基)(苯基鋶)二苯基硫，六氟磷酸7-[二(p-甲苯基)鋶]-2-異丙基硫代氧雜蒽酮，六氟銻酸7-[二(p-甲苯基)磺酸-2-異丙基硫代氧雜蒽酮，7-[二(p-甲苯基)鋶]-2-異丙基四(五氟苯基)硼酸鹽，六氟磷酸苯基羰基-4′-二苯基鋶二苯基硫，六氟銻酸苯基羰基-4′-二苯基鋶二苯基硫，六氟磷酸4-叔丁基苯基羰基-4′-二苯基鋶二苯基硫，六氟銻酸4-叔丁基苯基羰基-4′-二苯基鋶二苯基硫，四(五氟苯基)硼酸4-叔丁基苯基羰基-4′-二苯基鋶二苯基硫，六氟銻酸二苯基[4-(苯基硫代)苯基]鋶和類似物可作為可以使用的芳族鋶配合物鹽的具體例子被引用。某些二茂鐵化合物如Irgacure 261(Ciba特殊化學品)也可使用。這些光酸生成劑化合物(B)可單獨或作為兩種或多種化合物的混合物使用。適用於本發明的光酸生成劑化合物(B)的其它例子描述於US專利6,558,871，5,260,349，和5,554,664和其中引用的參考文件。
本發明溶劑組分(C)可以是可用於製備樹脂組分(A)的相同的溶劑。可被加入樹脂組分(A)的溶劑(C)的例子包括酮，如甲基乙基酮，環戊酮，和環己酮；醚，如四氫呋喃，1，3-二氧戊環，和1，4-二烷；二醇醚，如二丙二醇二甲基醚，二丙二醇二乙基醚；酯，如乙酸乙酯，乙酸丁酯，乙酸丁基溶纖劑，和乙酸卡必醇；芳族烴，如甲苯，二甲苯和四甲基苯；脂族烴，如辛烷和癸烷；和石油溶劑，如石油醚，石油石腦油，氫化石油石腦油和溶劑石腦油。這些溶劑可各自或以兩種或多種的混合物使用，這取決於場合需要和組合物的特殊組分的溶解度。另外，除由製備樹脂組分(A)所帶來的溶劑，可將一種或多種溶劑(C)加入樹脂組分(A)的溶液，這樣提供包含兩種或多種選自所述溶劑(C)例子的溶劑的組合物。可被加入樹脂組分(A)以提供根據本發明的組合物的優選溶劑是不使組合物的組分沉澱或以其它方式影響實施本發明的溶劑。
視需要，一種或多種反應性單體(D)可用於本發明。包括在組合物中的反應性單體可通過增加組合物的交聯程度或通過提供更柔性的膜而改善本發明在某些實施方案中，中的實施。可用於本發明的反應性單體包括具有兩個或多個環氧基團或能夠陽離子聚合反應或交聯的其它官能團的化合物。二官能和多官能縮水甘油基醚是反應性單體(D)的例子和二乙二醇二縮水甘油基醚，丙二醇二縮水甘油基醚，聚丙二醇二縮水甘油基醚，己二醇二縮水甘油基醚，三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚，季戊四醇四縮水甘油基醚，和類似物作為例子被引用。這些縮水甘油基醚(D)可各個或以兩種或多種的混合物使用。脂環族環氧化合物也可用作本發明中的反應性單體(D)且甲基丙烯酸3，4-環氧環己基甲酯和3，4-環氧環己烷甲酸3′，4′-環氧環己基甲基酯可作為例子被引用。單官能和/或多官能脂族和芳族氧雜環丁烷化合物是可用於本發明的反應性單體(D)的另一例子。可用於本發明的單官能和/或多官能氧雜環丁烷化合物的具體例子包括3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷，3-乙基-苯氧基甲基氧雜環丁烷，亞二甲苯基二氧雜環丁烷和二-(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚。應該進一步理解，作為反應性單體(D)的例子被引用的化合物的任何組合可作為兩種或多種的混合物使用。
本發明的合適運行需要通過光引發劑吸收紫外線和可有可無的光敏化劑化合物(E)可用於增加光酸生成劑化合物(B)所產生的酸的量，與在給定能量劑量下在不存在敏化劑的情況下所產生的量相比。可用於本發明的光敏化劑(E)化合物包括在蒽環的9和10位具有烷氧基基團的蒽化合物。烷氧基基團可以是，例如，C1-C4烷氧基基團如甲氧基基團，乙氧基基團或丙氧基基團。9，10-二烷氧基蒽衍生物可進一步具有取代基基團。取代基基團可以是，例如，滷素原子如氟，氯，溴和碘，C1-C4烷基基團如甲基，乙基，和丙基基團，磺酸基團，磺酸酯基團，和羧酸烷基酯基團。磺酸烷基酯基團和羧酸烷基酯基團中的烷基基團可以是，例如，甲基，乙基和丙基基團。取代基基團的優選的取代位於是蒽環體系的2位。可用於本發明的9，10-二烷氧基蒽衍生物的具體例子可包括，例如，9，10-二甲氧基蒽，9，10-二乙氧基蒽，9，10-二丙氧基蒽，9，10-二甲氧基-2-乙基蒽，9，10-二乙氧基-2-乙基蒽，9，10-二丙氧基-2-乙基蒽，9，10-二甲氧基-2-氯蒽，9，10-二甲氧基蒽2-磺酸，9，10-二甲氧基蒽-2-磺酸甲基酯，9，10-二乙氧基蒽-2-磺酸甲基酯和9，10-二甲氧基蒽-2-羧酸甲基酯。
在本發明中，在365nm處具有大於15/cm·g/L的吸收的可有可無的染料化合物(F)可用於將所形成的圖案的形狀控制成反錐形。可用於本發明的化合物(F)的具體例子包括，例如；二苯酮化合物如2，4-二羥基二苯酮和2，2′，4，4′-四羥基二苯酮；水楊基酸化合物如水楊酸苯基酯和水楊酸4-t-丁基苯基酯；丙烯酸苯酯化合物如丙烯酸乙基-2-氰基-3-，3-二苯基酯和丙烯酸2′-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基酯；苯並三唑化合物如2-(2-羥基-5-甲基苯基)-2H-苯並三唑和2-(3-t-丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯並三唑；香豆素化合物如4-甲基-7-二乙基氨基-1-香豆素；偶氮染料如蘇丹橙，硫代氧雜蒽酮化合物如二乙基硫代氧雜蒽酮以及茋化合物和萘二甲酸化合物。這些染料化合物(F)可各個或作為兩種或多種化合物的混合物使用。
在本發明中，可有可無的溶解速率控制劑(G)可用於改變光刻膠膜在顯影劑溶液中溶解的速率。可以使用的溶解控制劑的例子包括包含酚類羥基基團的化合物如苯酚，取代的酚類，雙酚，雙酚-酚醛清漆樹脂，聚(羥基苯乙烯)，包含酚類基團的任何前述化合物的醚和酯衍生物，和羥基苯乙烯與丙烯酸和甲基丙烯酸和酯的共聚物。溶解控制劑的其它例子是丙烯酸和甲基丙烯酸與丙烯酸和甲基丙烯酸和酯的共聚物。
光酸生成劑化合物(B)的含量可以是0.10％重量至10％重量，和，優選，1.0％重量至7.5％重量，相對總固體組分，以樹脂組分(A)，光酸生成劑化合物(B)，反應性單體(D)，光敏化劑組分(E)，染料組分(F)，和任何其它可有可無的固體化合物，樹脂，或添加劑的總量為固體組分。如果使用，反應性單體(D)的含量可以是，每100重量份樹脂組分(A)，0.1至80重量份，和優選，0.5至50重量份。如果使用，光敏化劑組分(E)的含量可以是0.1至6，和，優選，0.2至4，以相對光酸生成劑組分(B)的摩爾比計。如果使用，染料組分(F)的含量可以是0.01％重量至10％重量，和，優選，0.1％重量至5％重量，相對組分A，B，D，和E的總含量。溶劑(C)的量可以是1至99％重量，和，優選，10至90％重量，相對總光刻膠組合物。如果使用，溶解速率控制劑(G)的含量可以是樹脂組分(A)的量的0.5至50％重量。
其它可有可無的成分可被加入本發明組合物。例如，可以使用一種或多種選自樹脂組分(I)環氧樹脂，雙酚A環氧樹脂，雙酚A-甲醛酚醛清漆環氧樹脂，苯酚-酚醛清漆環氧樹脂，甲酚-酚醛樹脂-酚醛清漆環氧樹脂，和三苯酚甲烷環氧樹脂的任何環氧樹脂和/或一種或多種選自季戊四醇四甲基丙烯酸酯和二季戊四醇五-和六甲基丙烯酸酯，和甲基丙烯酸酯低聚物如環氧甲基丙烯酸酯，氨基甲酸乙酯甲基丙烯酸酯和聚酯聚(甲基丙烯酸酯)的甲基丙烯酸酯化合物。可以使用的這些可有可無的成分的量是0至50重量份/100重量份樹脂組分(A)和反應性單體(D)的總和。
可被加入本發明組合物的其它的可有可無的成分包括一種或多種選自基團包含硫酸鋇，鈦酸鋇，氧化矽，無定形矽石，滑石，粘土，碳酸鎂，碳酸鈣，氧化鋁，氧化鋁，和雲母粉末的無機填料。填料材料的含量比率可以是樹脂組分(A)，光酸生成劑化合物(B)，溶劑(C)，和可有可無的組分(D)，(E)，和(F)的總和的總重的0.1至60％重量。
另外根據需要，各種其它可有可無的添加劑如交聯劑，熱塑性樹脂，著色劑，增稠劑，表面流平劑，消泡劑，和粘附性促進劑可用於本發明。交聯劑可包括，例如，甲氧基化蜜胺，丁氧基化蜜胺，和烷氧基化甘脲化合物。Cymel303(來自Cytec Industries，West Patterson，NewJersey)是合適的甲氧基化蜜胺化合物的具體例子。Powderlink是烷氧基化甘脲化合物的具體例子。熱塑性樹脂可包括，例如，聚醚碸，聚苯乙烯和聚碳酸酯。著色劑可包括，例如，酞菁藍，酞菁綠，碘綠，結晶紫，氧化鈦，炭黑和萘黑。增稠劑可包括，例如，orben，膨潤土，和蒙脫石。合適的表面流平劑包括氟脂族酯如FC 171，FC 430，或FC 4430(3MCompany)，羥基封端的氟化聚醚如聚Fox PF-636和PF-5620(OmnovaSolutions)，矽氧烷如Baysilone 3739(Bayer)，氟化乙二醇聚合物如FluorN-561和562(Cytonix公司)，丙烯酸聚合物流平劑如Modaflow(Surface Specialties，Inc.)和類似物。消泡劑可包括，例如，矽和/或含氟的消泡劑。粘附性促進劑可包括，例如，各種類型的流平劑和矽烷偶聯劑。儘管0.5至30％重量是暫定的標準，可有可無的添加劑的量可根據合適的使用目標而調節。
本發明光刻膠組合物可通過將組分(A)，(B)，和(C)和可有可無的組分(D)至(G)和如果需要，無機填料和其它添加劑，優選根據上述比率配混在一起，並將它們混合均勻以提供作為溶液或分散體的光刻膠組合物而製備。配混可使用在輥壓磨機上混合的密封容器或在配有機械混合器的混合罐，或配混領域已知的類似設備中進行。特別優選的是，將根據本發明的抗蝕劑組合物用溶劑組分(C)稀釋以將組合物的粘度調節至適合該組合物的預期用途的值。
為了使用根據本發明的光刻膠組合物，將一層組合物以厚度100nm至1000μm施塗到基材上。塗覆基材隨後在60至140攝氏度下加熱5至60分鐘以去除溶劑和在基材上提供基本上乾燥的塗層。乾燥塗層隨後通過掩模用活性輻射在劑量10至30,000mJ/cm2下以成像方式照射以提供在塗層上的圖案。在本領域中也稱作曝光後烘烤的熱處理步驟隨後在50至150攝氏度下進行3至30分鐘，然後將沒有曝光的部分通過用顯影溶液處理該塗覆基材1至30分鐘而溶解。顯影圖像可用合適的漂洗溶液漂洗以去除殘餘顯影劑。在某些實施方案中，中和為了硬化圖案化層可能需要的是，將圖案化抗蝕劑層在100至200攝氏度下熱處理1至60分鐘並隨後進行銅，鎳，金或焊劑的電解或非電解鍍覆。在鍍覆之後，使用剝離溶液將抗蝕劑圖案從基材上去除，這樣在基材上得到滿足預期場合的各種要求的金屬圖案。
如果使用本發明抗蝕劑組合物，光刻膠溶液可通過旋塗而施塗到基材上，包括將將液體抗蝕劑分配到基材上，將基材加速至恆定的旋轉速度，和保持該旋轉速度恆定以實現所需塗層厚度。旋塗可使用可變旋轉速度進行以控制最終塗層的厚度。可以使用其它塗層方法，包括浸塗，噴塗，簾幕塗布，凹版塗布，擠塗，狹槽塗布，線杆塗布，和本領域所已知的其它方法將溶劑基塗料施塗到基材上。旋塗，狹槽塗布，和凹版塗布是優選的塗覆方法和旋塗是最優選的塗覆方法。
可以使用的基材包括，但不限於此，矽，二氧化矽，氮化矽，礬土，玻璃，玻璃-陶瓷，砷化鎵，磷化銦，銅，鋁，鎳，鐵，鋼，銅-矽合金，氧化錫銦塗覆玻璃，印刷線路板，有機膜如聚醯亞胺和聚酯，金屬，半導體，和絕緣材料的帶有圖案化區域的任何基材，和類似物。實施本發明無需對基材的特別的預處理。視需要，可在施塗抗蝕劑塗層之前在基材上進行烘烤步驟以去除吸收的水分。如果使用電鍍覆，基材可在塗覆光刻膠組合物之前塗以導電層。
根據本發明用於照射光刻膠層的合適的活性射線是紫外(UV)線，X-射線，和電子束輻射。紫外和X-射線是優選的活性射線和在波長365，405，和436nm下由汞弧燈發出的紫外線是最優選的活性射線。合適的光學過濾器可用於提供通過掩模的單波長照明。可以使用的光平版印刷曝光設備包括接觸，接近，投影，和分段和重複工具。
由於根據本發明的組合物的樹脂組分(A)包含羧酸基團光刻膠膜的未曝光和因此，非交聯的區域可溶於含水鹼性溶液和因此，負浮雕圖像可通過使用含水鹼性顯影溶液顯影圖像而形成。
適用於本發明的含水鹼性顯影溶液可選自提供鹼性溶液的物質的0.5至5％重量水溶液且這些物質可以是，例如，四甲基氫氧化銨，碳酸鈉或鉀，偏矽酸鈉或鉀，或氫氧化鈉或鉀。含水鹼性顯影溶液可進一步包含添加劑，包括表面活性劑和水混溶性有機化合物如醇，胺，和烷醇胺。四甲基氫氧化銨的水溶液是尤其優選的。
因為根據本發明的組合物的樹脂組分(A)包含環氧基團和因為這些環氧基團在曝光和曝光後烘烤步驟過程中被陽離子聚合，光刻膠膜的曝光區域不溶於許多有機溶劑，而膜的未曝光和因此，非交聯的區域可溶於有機溶劑。因此，負浮雕圖像可通過使用包含一種或多種有機溶劑的顯影溶液顯影圖像而形成。
適用於本發明的包含一種或多種有機溶劑的顯影溶液可包含一種或多種溶劑，選自，但不限於，丙二醇甲基醚乙酸酯，γ-丁內酯，丙酮，環戊酮，二丙酮醇，四氫糠基醇，1-甲基-2-吡咯烷酮，茴香醚，和乳酸乙酯。顯影劑溶劑可各自或作為混合物使用。丙二醇甲基醚乙酸酯由於其良好的對未曝光抗蝕劑組分的溶解力和由於其相對低的成本而是尤其優選的有機溶劑顯影劑。
顯影劑溶劑可通過在攪拌下將塗覆基材浸漬在顯影劑中或通過使用噴霧噴嘴或細淋浴頭型噴霧噴嘴噴霧而施塗。顯影圖像的另一方法包括使用在光刻膠領域中所謂的泥坑工藝來施塗顯影劑，其中將所要顯影的基材放在旋轉工具頭上並隨後將足以在整個基材上形成豎立層或泥坑區域的量的顯影劑分配到基材上並放置規定的時間。在此時間之後，將基材旋轉加速以旋轉掉用過的顯影劑並隨後減速直至旋轉停止。重複該順序直至得到清晰的浮雕圖像，且通常使用其中形成兩個至四個溶劑泥坑的工藝。
如果使用，合適的漂洗溶劑包括水，甲醇，乙醇，異丙醇，和水醇混合物。水是優選的漂洗溶劑(如果使用含水鹼性顯影溶液)和異丙醇是優選的漂洗溶劑(如果使用有機溶劑顯影溶液)。
適用於本發明的剝離溶劑和溶液包括1-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基亞碸，二甲基乙醯胺，二甲基甲醯胺，1-甲基-2-吡咯烷酮與一種或多種其它的有機溶劑的混合物，1-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亞碸的混合物，1-甲基-2-吡咯烷酮和/或二甲基亞碸與烷醇胺如乙醇胺，二乙醇胺和類似物的混合物，和氫氧化鈉，氫氧化鉀，或四甲基氫氧化銨在1-甲基-2-吡咯烷酮和/或二甲基亞碸中的溶液。1-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亞碸的混合物是優選的剝離溶劑。
浮雕圖案的解析度可通過圖像特徵的縱橫比來描述。縱橫比在本文中被定義為將圖像特徵的寬度除以形成形成該特徵的光刻膠膜的厚度。根據本發明，縱橫比應該是1至100和優選，2至50。
本發明抗蝕劑組合物可用於製造幹膜光刻膠。為了製備幹膜光刻膠，將根據本發明的抗蝕劑組合物使用塗層方法如輥塗，刮杆塗布，狹槽塗布，浸塗，旋塗，凹版塗布，和類似方法施塗到基膜材料上。塗覆基膜隨後在被設定為60至160攝氏度的乾燥爐中乾燥足夠時間以去除所需量的溶劑。覆蓋膜隨後施塗到塗覆膜的抗蝕劑側以保護膜不受損害和防止塗覆材料的片材粘附到一起。基膜上的抗蝕劑的厚度可通過對溶劑，抗蝕劑固體含量和塗覆參數的合適選擇而被調節至10至500μm。有機聚合物膜材料如聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚丙烯，和聚醯亞胺可用作基膜。有機聚合物如聚乙烯和聚丙烯可用作覆蓋片材材料。
幹膜光刻膠這樣使用首先將保護覆蓋片材從抗蝕劑層上剝離，將幹膜放在基材上以使抗蝕劑側與基材接觸，使用層壓設備通過施加熱和壓力將抗蝕劑層壓到基材上並隨後將基膜從抗蝕劑上剝離。這些操作導致在基材上形成光刻膠層，可隨後使用本文所述的方法進行成像方式處理。
通過上述方法得到的本發明樹脂組合物的硬化形式作為非永久抗蝕劑用於元件如MEMS或微電機。
例如，光刻膠組合物和使用它們形成的金屬圖案可用於製備例如描述於日本專利申請早期公開內容No.2000-343,463的用於微電機的元件，例如描述於日本專利申請早期公開內容No.2001-10,068的用於噴墨頭的孔元件，例如描述於日本專利申請早期公開內容No.2001-71,299的磁驅動器(MEMS)的元件，例如描述於日本專利申請早期公開內容No.2001-157,855的用於電泳偶聯(μ-TAS)的微晶片元件，和，另外，用於微反應器元件，導電層和金屬凸緣互連。
本發明光刻膠組合物可用作例如描述於US專利5,206,983，5378,583，和6,280,090，加拿大專利2,247,777，和描述於Shaw，等人，″用於光學平版印刷的負光刻膠″，IBM研發通訊，vol.41，1997的LIGA工藝的一部分。
本發明利用以下實施例和對比進一步詳細描述。所有的份數和百分數是重量計的和所有的溫度是攝氏度，除非另外明確指出。
實施例合成包含羧酸和環氧基團的樹脂組分(A)的實施例合成實施例1.製備樹脂溶液A-1將甲酚酚醛清漆環氧樹脂，EOCN-4400H，由NipponKayaku，Ltd.，Tokyo，Japan製造，(軟化點，60攝氏度；環氧化物當量190g/eq)1900g(10當量)，201g(1.5mol)二羥甲基丙酸，和900g環戊酮裝入樹脂燒瓶並將所得混合物在90攝氏度下在機械攪拌下加熱直至反應混合物溶解。然後，將反應溶液冷卻至60攝氏度和加入9.0g(0.03mol)三苯基膦。將反應溶液的溫度升至100攝氏度並進行反應約5小時直至滴定酸值低於0.5mg KOH/g。然後，將反應混合物冷卻至50攝氏度和加入2.7g(0.03mol)氫過氧化叔丁基並繼續反應約1小時。三苯基膦(是反應催化劑)被氧化和其催化活性被減活化。
然後，裝入492g(3.2mol)四氫鄰苯二甲酸酐和211g環戊酮並在90攝氏度下進行反應5小時，得到樹脂溶液A-1。在固體基上的產物的環氧化物當量是305g/eq和酸值是70mgKOH/g。
根據合成實施例1的反應產物據信具有結構式1A所示的結構，其中x+y是1至20的實數，x是0至10的實數，和y是1至10的實數。
結構式1A.合成實施例1的產物的結構。
關於方案1中所示的基團R，R′，和R″，合成實施例1的產物(結構式1A)具有基團結構 合成實施例2.製備樹脂溶液A-2將甲酚酚醛清漆環氧樹脂，EOCN-4400H，由NipponKayaku，Ltd.，Tokyo，Japan製造，(軟化點，60攝氏度；環氧化物當量190g/eq)1900g(10當量)，201g(1.5mol)二羥甲基丙酸，和900g環戊酮(1.5mol)裝入樹脂燒瓶並將所得混合物在90攝氏度下在機械攪拌下加熱直至反應混合物溶解。然後，將反應溶液冷卻至60攝氏度和加入9.0g(0.03mol)三苯基膦。將反應溶液的溫度升至100攝氏度並進行反應約5小時直至滴定酸值低於0.5mg KOH/g。然後，將反應混合物冷卻至50攝氏度和加入2.7g(0.03mol)氫過氧化叔丁基並繼續反應約1小時。三苯基膦(是反應催化劑)被氧化和其催化活性被減活化。
然後，裝入450g(3.0mol)四氫鄰苯二甲酸酐和193g環戊酮並在90攝氏度下進行反應5小時，得到樹脂溶液A-2。產物樹脂的環氧化物當量是300g/eq和酸值是65mg KOH/g。
根據合成實施例2的反應產物據信具有結構式1B所示的結構，其中x+y是1至20的實數，x是0至10的實數，和y是1至10的實數。
結構式1B.合成實施例2的產物的結構。
關於方案1所示的基團R，R′，和R″，合成實施例2的產物(結構式1B)具有基團結構
合成實施例3.製備樹脂溶液A-3將甲酚酚醛清漆環氧樹脂，EOCN-4400H，由NipponKayaku，Ltd.，Tokyo，Japan製造，(軟化點，60攝氏度；環氧化物當量190g/eq)1900g(10當量)，134g(1.0mol)二羥甲基丙酸，和872g環戊酮裝入樹脂燒瓶並將所得混合物在90攝氏度下在機械攪拌下加熱直至反應混合物溶解。然後，將反應溶液冷卻至60攝氏度，加入9.0g(0.03mol)三苯基膦。將反應溶液的溫度升至100攝氏度並進行反應約5小時直至滴定酸值低於0.5mg KOH/g。然後，將反應溶液冷卻至50攝氏度和加入2.7g(0.03mol)氫過氧化叔丁基並繼續反應約1小時。三苯基膦(是反應催化劑)被氧化和其催化活性被減活化。
然後，裝入267g(2.7mol)琥珀酸酐和114g環戊酮，在90攝氏度下進行反應5小時，得到樹脂溶液A-3。在固體基上的產物的環氧化物當量是255g/eq和酸值是65mgKOH/g。
根據合成實施例3的反應產物據信具有結構式1C所示的結構，其中x+y是1至20的實數，x是0至10的實數，和y是1至10的實數。
結構式1C.合成實施例3的產物的結構。
關於方案1所示的基團R，R′，和R″，合成實施例3的產物(結構式1C)具有基團結構
合成實施例4.製備樹脂溶液A-4將甲酚酚醛清漆環氧樹脂，EOCN-4400H，由NipponKayaku，Ltd.，Tokyo，Japan製造，(軟化點，60攝氏度；環氧化物當量190g/eq)1900g(10當量)，295g(2.2mol)二羥甲基丙酸和941g環戊酮裝入樹脂燒瓶並將所得混合物在90攝氏度下在機械攪拌下加熱直至反應混合物溶解。將反應溶液的溫度升至140攝氏度並反應在氮氣氛下繼續約10小時直至滴定酸值低於0.5mg KOH/g。
然後，裝入560g(3.7mol)四氫鄰苯二甲酸酐和240g環戊酮並在95攝氏度下進行反應5小時，得到具有70％環氧化物基團(在固體基上)的樹脂溶液A-4。在固體基上的產物的環氧當量是353g/eq和酸值是75mgKOH/g。
根據合成實施例4的反應產物據信具有結構式1A所示的結構，其中x+y是1至20的實數，x是0至10的實數，和y是1至10的實數。
光刻膠配方實施例1至10將光刻膠組分在密封，琥珀色圓形瓶中在球磨機上在室內環境溫度下混合1小時以提供如表1所示的本發明粘稠，液體光刻膠組合物，其中數字值是重量份。將光刻膠組合物在金-濺射矽晶片基材上施塗到至厚度60μm。塗覆晶片隨後在95攝氏度下乾燥20分鐘並隨後冷卻至室溫。然後，將負光掩模與塗覆晶片接觸並將所得組件用來自超高壓汞燈的紫外輻射在劑量1000mJ/cm2下進行成像方式曝光。然後，通過在95攝氏度下加熱曝光晶片10分鐘而進行熱處理，或曝光後烘烤。浮雕圖像隨後通過將晶片在四甲基氫氧化銨的2.38％水溶液中浸漬10分鐘隨後用水漂洗和在空氣中乾燥而顯影。作為最終步驟，將顯影晶片在100攝氏度下加熱5分鐘以硬化抗蝕劑。
實施例1至10的平版印刷圖案化，電解質金屬鍍覆，和剝離性能使用一系列試驗評估。這些試驗進一步描述如下圖案化特性試驗測定圖案的縱橫比。縱橫比通過計算圖案的厚度與圖案的寬度的比率而確定，由以下等式定義縱橫比＝(所形成的圖案的厚度)/(圖案的寬度)該試驗的結果使用以下代碼描述於表1第13行O-形成具有縱橫比6或更高的圖案。
X-2或更低的縱橫比耐溶劑性試驗硬化抗蝕劑膜在丙酮中浸漬30分鐘並隨後通過將賽璐玢膠帶固定至硬化抗蝕劑膜上隨後從膜上剝離膠帶而進行粘附性試驗。粘附性試驗的結果通過使用光學顯微鏡檢查而得到。結果使用以下代碼和標準描述於表1第14行O-沒有觀察到硬化抗蝕劑膜的異常，起泡，或剝離。
X-觀察到硬化抗蝕劑膜的起泡或剝離。
耐鍍覆性試驗在電解質金屬鍍覆之後使用光學顯微鏡檢查觀察鍍覆金屬結構的外觀和通過以下標準評估O-在抗蝕劑中沒有異常和其中在抗蝕劑膜中沒有起泡或粘附損失。
X-在抗蝕劑膜中出現起泡和粘附損失。
耐鍍覆性通過將衍生自實施例10的抗蝕劑膜暴露於鎳，銅，鉛-錫焊劑，和金鍍覆浴的作用而測定。所用的鍍覆浴的細節是電解質鎳鍍覆浴鎳鍍覆溶液是包含氨基磺酸鎳(400g/L)，氯化鎳(30g/L)，和硼酸(20g/L)的水溶液。鎳鍍覆使用該鎳鍍覆溶液在55攝氏度下使用電流密度5A/dm2和鍍覆時間50分鐘進行。使用這些條件，得到50μm厚度的鎳結構。該試驗的結果匯總於表1第15行。
電解質銅鍍覆浴銅鍍覆使用商業銅鍍覆溶液(CU-BRITE BU，由EBARA-UDYLITE有限公司，Tokyo，Japan製造)在22攝氏度下使用電流密度3A/dm2和總鍍覆時間75分鐘進行。該處理在光刻膠圖案的開放區域中形成50μm厚的銅圖案。沒有觀察到光刻膠的剝離或光刻膠圖案的鍍覆不足。該試驗的結果匯總於表1第16行。
電解質錫-鉛焊劑浴焊劑鍍覆使用商業焊劑鍍覆溶液(MXM03069.574A1，由ISHIHARA CHEMICAL有限公司，Kobe，Japan製造)在20攝氏度下使用電流密度4A/dm2和總鍍覆時間30分鐘進行。該處理在光刻膠圖案的開放區域中形成30μm厚的焊劑金屬結構。沒有觀察到光刻膠的剝離或光刻膠圖案的鍍覆不足。該試驗的結果匯總於表1第17行。
電解質金浴金鍍覆使用商業金鍍覆溶液(EX3000，由JAPAN PURECHEMICAL有限公司，Tokyo，Japan製造)進行。該試驗的結果匯總於表1第18行。
抗蝕劑剝離特性鍍覆抗蝕劑結構在80攝氏度經受包含50份二甲基亞碸和50份1-甲基-2-吡咯烷酮的剝離溶液的作用2小時。在抗蝕劑剝離之後觀察結構的外觀並通過以下標準評估O-整個抗蝕劑從晶片上剝離。
x-抗蝕劑粘附至晶片上每種光刻膠組合物的結果匯總於表1第19行。
實施例11.組合的鎳和金層的電解質鍍覆鎳鍍覆溶液是包含氨基磺酸鎳(400g/L)，氯化鎳(30g/L)，和硼酸(20g/L)的水溶液。鎳鍍覆使用該鎳鍍覆溶液在55攝氏度下使用電流密度5A/dm2和總鍍覆時間30分鐘進行。得到30μm厚的鍍覆鎳結構且沒有觀察到光刻膠的剝離或光刻膠結構的鍍覆不足。將鍍覆鎳結構隨後使用商業金鍍覆溶液(EX3000，由JAPAN PURE CHEMICAL有限公司，Tokyo，Japan製造)在50攝氏度下使用電流密度0.8A/dm2和總鍍覆時間6分鐘進行金的上鍍覆。所得鍍覆冶金組成為6μm厚的金塗層在30μm厚鎳結構的頂部上。
沒有觀察到光刻膠的剝離或光刻膠圖案的鍍覆不足。
表1.實施例光刻膠組合物和光刻膠表徵試驗結果
(表注)*150％碳酸亞丙基酯溶液，由Dow Chemical Company，Midland，MI製造。
*250％碳酸亞丙基酯溶液，由Asahi Electrochemical Industries Ltd製造。
*33，4-環氧環六nyl甲基-3′，4′-環氧環己烷羧酸鹽，由Daicel Chemicals Ltd製造。
*43-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷，由Chisso公司製造。
實施例12.使用電子束輻射的光刻膠圖案化向100克配方實施例10的光刻膠組合物中加入11克環戊酮。將所得光刻膠組合物在矽晶片基材上施塗至1μm的厚度。將晶片隨後在95攝氏度下乾燥3分鐘並使用商業電子束平版印刷體系(ELS-3700，由ELIONIX有限公司，Tokyo，Japan製造)用電子束輻射進行圖案方式照射。電子束劑量是5μC/cm2，在加速電壓30kV下。照射的晶片隨後在90攝氏度下烘烤5分鐘。圖像通過將晶片在四甲基氫氧化銨的2.38％重量水溶液中浸漬隨後漂洗與水漂洗和空氣乾燥而顯影。所得抗蝕劑浮雕圖案具有1μm圖案特徵的解析度。
實施例13幹膜抗蝕劑的製備和處理樹脂原料溶液通過將475.9克根據合成實施例4的方法製備的樹脂溶液和1.33克FC-171(3M Company)表面活性劑合併和在紅外熱燈的作用下輥混合1小時而製成。原料溶液隨後使用20psi所加的空氣壓力濾過Whatman 5微米PolycapTM36HD膠囊過濾器。光刻膠組合物通過將80克原料樹脂溶液與3.92克預過濾的Cyracure UVI-6974PAG，和21.1克預過濾的環戊酮溶劑合併而製成。Cyracure UVI 6974PAG和環戊酮溶劑使用0.45微米Whatman注射器過濾器預過濾。所得光刻膠組合物在紅外熱燈的作用下在輥壓磨機上混合1小時。在該時間之後，將燈關掉並繼續混合過夜。
幹膜光刻膠的製品通過使用配有#20 Mayer杆的Autodraw III塗布機將5mL以上光刻膠組合物塗覆到3mil厚KaptonTM膜基材上而製成。將所得塗層放在鋁烘烤片材上並隨後在機械對流爐中在95攝氏度下乾燥15分鐘。乾燥光刻膠的厚度使用ONO Sokki數字線性計量器測定和標稱是13微米。
將4平方英寸的以上製成的幹膜光刻膠製品切割並隨後使用Riston層壓機器使用兩步層壓工藝層壓到100mm直徑矽晶片上。在第一步驟中和為了預熱該工件，將幹膜抗蝕劑的抗蝕劑面向下放在矽晶片上並使用輥溫度85攝氏度，所加的壓力0psi，和輥速度0.2米/分鐘將該組件經過層壓機器以預熱該結構。在第二步驟中，將預加熱的結構使用輥溫度85攝氏度，所加的壓力55psi，和輥速度0.2米/分鐘隨後立即經過層壓機。使所得層壓結構冷卻並隨後將Kapton基材用手剝離以在矽晶片上提供光刻膠的光滑的塗層。光刻膠與晶片的粘附性通過將一片辦公室膠帶施塗到該塗層上並隨後將膠帶拉開而測試。沒有發現表現為對塗層的損害的粘附損失或粘附至辦公室膠帶上的任何光刻膠。層壓的膜厚度標稱是14μm和使用SCI Film Tek測厚計光學測量。光刻膠隨後使用具有360nm長程截斷濾光片的AB-M汞弧燈源在曝光能量420mJ/cm2下通過光掩模進行圖像方式曝光。將曝光的抗蝕劑通過在熱板上在100攝氏度下加熱晶片1分鐘而進行曝光後烘烤處理。浮雕圖像通過將晶片在MicropositCD 26光刻膠顯影劑中浸漬4分鐘而顯影。得到對10μm特徵分辨良好的清潔浮雕圖像。
實施例14.與噴墨印表機油墨的相容性。
將使用實施例1的抗蝕劑組合物形成的鎳圖案浸漬在用於噴墨印表機的黑色油墨中並在50攝氏度下放置24小時。所施塗的膜的外觀沒有異常且沒有起泡或剝離。
實施例15.焊劑柱的形成具有15μm直徑圓形特徵的光刻膠浮雕圖案使用實施例1的抗蝕劑組合物形成和進行50μm厚度的電解質焊劑鍍覆，然後將抗蝕劑圖案剝離。在此過程中，形成15μm直徑和50μm高度的圓柱形焊劑凸起。
從匯總於表1的評估結果顯然看出，本發明光刻膠組合物具有優異的圖案化性能和其硬化形式具有優異的對溶劑和鍍覆化學品的耐性和溶液使用剝離塔溶液從鍍覆金屬結構上去除。另外，因為本發明光刻膠組合物如實施例14所示具有對用於噴墨印表機的油墨的耐性，它們具有良好的對噴墨油墨的耐性和可用於噴墨印表機頭，和，如實施例15所示，該組合物可用於電鍍工藝以形成焊劑凸起。因為鍍覆金屬圖案具有大於5的縱橫比，本發明光刻膠組合物非常適用於製造MEMS和其它微電機元件。
儘管本發明以上已根據其特定實施方案進行描述，但許多變化，改變，和變型顯然可在不背離本文所公開的發明構思的情況下作出。因此，所有的這些變化，改變，和變型意味著落入所附權利要求的主旨和寬範圍內。本文引用的所有專利，專利申請，和其它出版物在此作為參考完全併入本發明。
權利要求
1.一種光刻膠組合物，包含一種或多種在其結構中帶有環氧化物基團和羧酸基團的陽離子可聚合樹脂組分(A)，其中樹脂組分A由以下結構式1描述； 其中Z是H或-COR″COOH；和其中基團R，R′，和R″各自選自單體，低聚物或聚合物有機橋接基團，以及一種或多種光酸生成劑化合物(B)，和一種或多種溶劑(C)。
2.根據權利要求1的光刻膠組合物，其中樹脂組分(A)的環氧當量是100至1000和酸值是10至200mg KOH/g。
3.根據權利要求2的光刻膠組合物，進一步包含反應性單體組分(D)。
4.根據權利要求2的光刻膠組合物，進一步包含光敏化劑組分(E)。
5.根據權利要求3的光刻膠組合物，進一步包含光敏化劑組分(E)。
6.根據權利要求1的光刻膠組合物，進一步包含在365nm處具有15/cm·g/L或更高的光學吸收的染料組分(F)。
7.根據權利要求1的光刻膠組合物，進一步包含溶解速率控制劑(G)。
8.由權利要求1的組合物製成的幹膜光刻膠。
9.一種形成金屬圖案的方法，包括將根據權利要求1的光刻膠組合物施塗到基材上的過程，將所述組合物的膜通過加熱蒸發大多數溶劑而成型到基材上的過程，將活性射線通過掩模照射的過程，加熱照射的區域以進行交聯的過程，和將膜顯影成具有正在形成的硬化光刻膠的圖像的過程，將金屬圖案通過電解或非電解質鍍覆而形成的過程，和剝離掉非永久抗蝕劑圖案的過程。
10.一種形成金屬圖案的方法，包括將根據權利要求7的幹膜光刻膠施塗到基材上的過程，將活性射線通過掩模照射的過程，加熱照射的區域以進行交聯的過程，和將膜顯影形成在光刻膠中的浮雕圖像的過程，將金屬圖案通過電解或非電解質鍍覆而形成的過程，和去除光刻膠圖案的過程。
11.根據權利要求8的形成抗蝕劑圖案的方法，其中活性射線是紫外線，近紫外線，X-射線或電子束輻射。
12.根據權利要求9的形成抗蝕劑圖案的方法，其中活性射線是紫外線，近紫外線，X-射線或電子束輻射。
13.根據權利要求1的光刻膠組合物的硬化形式。
14.根據權利要求7的幹膜光刻膠的硬化形式。
15.根據權利要求12的光刻膠的硬化形式，其中縱橫比是1至100。
16.根據權利要求13的光刻膠的硬化形式，其中縱橫比是1至100。
17.一種金屬圖案，通過根據權利要求8的金屬圖案形成方法而形成。
18.一種金屬圖案，通過根據權利要求9的金屬圖案形成方法而形成。
19.權利要求8所述的金屬圖案，其用於電子元件。
20.權利要求9所述的金屬圖案，其用於電子元件。
21.權利要求8所述的金屬圖案，其中電子元件是MEMS元件，微電機元件，μ-TAS元件或微反應器元件。
22.權利要求9所述的金屬圖案，其中電子元件是導電層或金屬凸起互連。
23.權利要求8所述的金屬圖案，其中電子元件是噴墨印表機頭。
24.權利要求9所述的金屬圖案，其中電子元件是噴墨印表機頭。
25.權利要求1的光刻膠組合物，其中基團R，R′和R″各自選自脂族，環脂族，芳基，多芳基，烷基-芳基，稠合環脂族，稠合芳基，和稠合烷基-芳基橋接基團。
全文摘要
本發明公開了具有優異的光平版印刷性能的光刻膠組合物和具有優異的耐溶劑性，在電沉積金屬過程中具有優異的對在鍍覆的耐性，和具有優異的抗蝕劑剝離特性的硬化抗蝕劑膜。這些根據本發明的光刻膠組合物非常適用於製造MEMS和微電機設備的場合。根據本發明的這些光刻膠組合物包含一種或多種環氧化物取代的多羧酸樹脂組分(A)，一種或多種光酸生成劑化合物(B)，和一種或多種溶劑(C)。
文檔編號G03C1/76GK1914561SQ200580003633
公開日2007年2月14日 申請日期2005年1月5日 優先權日2004年1月5日
發明者W·韋伯, 森哲, 本田那央 申請人:微量化學公司, 日本化藥株式會社