一種高穩定性高純超粗碳化鎢粉的製備方法
2023-04-23 15:32:56 1
專利名稱：一種高穩定性高純超粗碳化鎢粉的製備方法
技術領域：
本發明涉及難熔金屬化合物粉體的合成技術，尤其涉及一種高穩定性高純超粗碳化鎢粉的製備方法。
背景技術：
碳化鎢(WC)和金屬鈷(Co)構成的硬質合金以其高硬度和高強度有著廣泛的工業用途。根據國際通行規範，WC晶粒度為2. 5 6. 0 μ m為粗晶粒硬質合金，晶粒度大於 6. 0 μ m為超粗晶粒硬質合金。超粗WC粉末原料具有晶體結構完整、結構缺陷少、顯微硬度高、微觀應變小、具有一定的塑性等一系列優點，用其製造的超粗WC-Co硬質合金韌性好、 抗衝擊、高溫硬度高、熱導率高、蠕變變形小，被廣泛用於礦山工具、石油鑽採工具、採煤機截齒工具、隧道工程用盾構機刀具、衝壓模具、複合軋輥、金屬表面硬面噴塗和噴焊等。超粗顆粒碳化鎢粉是超粗晶WC-Co硬質合金生產的主要原料之一，在合金中的質量和體積比最高，其性質對硬質合金的質量有十分重要的影響。傳統製備WC-Co硬質合金的工藝是將WC和Co原料粉末溼磨、乾燥、成型、燒結。為了將Co粘結相與WC硬質相混合均勻，球磨時間一般為十幾個小時至幾天的時間。我國硬質合金工業製備的超粗碳化鎢純度較低，一般採用純度為3N(99. 9% )左右的普通鎢粉為原料，2000°C以下碳化獲得的超粗碳化鎢的純度為99. 8%左右。由於雜質元素在超粗鎢粉的內界面和表面的偏聚對其還原、 碳化中超粗碳化鎢的生長起抑制作用，並造成超粗碳化鎢粉末顆粒內部的晶體缺陷；獲得的是內部晶粒組織大小不均、結晶狀態不佳的多晶超粗碳化鎢粉末。在球磨過程中迅速破碎細化，在燒結合金中難以保持其原始超粗WC的顆粒形貌與尺寸；過長的球磨時間不但會降低碳化鎢的粒度，並且粒度分布變寬，使得燒結後合金的晶粒分布不均勻，因而難以製備出超粗晶WC-Co硬質合金。製備超粗碳化鎢粉的方法主要有鋁熱法和粗鎢粉高溫碳化法。專利US4834963、 專利CN87107470和CN200810044355. 5公開了以鎢精礦或氧化鎢、氧化鐵粉(氧化劑)、鋁或鋁鎳合金粉(還原劑)、碳化鈣或碳粉(碳化劑)為原料，通過混合料在2000°C以上的熔融碳化鋁熱反應，獲得的碳化料經破碎、球磨、除雜、篩分，可製備顆粒度達毫米級的粗晶粒 WC粉體。但鋁熱法工序較長、反應複雜、速度快、控制難度大、產物的雜質難以完全去除而影響合金的綜合性能，一般用於熱噴塗而不用於高性能超粗晶硬質合金的生產。目前硬質合金工業應用最多的是粗鎢粉高溫碳化法。專利CN01815126. 4採用氧化鎢摻鹼金屬碳酸鹽 (碳酸鋰、碳酸鉀、碳酸鈉中的至少兩種)，專利CN200910044492. 3通過控制溼氫還原氣氛， 經過高溫氫氣還原得到普通純度的超粗鎢粉；將超粗鎢粉配碳、球磨混合、高溫碳化、破碎、 過篩，獲得粗顆粒碳化鎢粉末。摻雜或普通純度粗鎢粉高溫碳化法存在的主要問題是高溫長時間的碳化工藝不但耗能、費時，而且形成的超粗顆粒多晶碳化鎢粉內部的成分、晶粒組織和微觀缺陷難以控制、粉末顆粒的抗破碎性差、導致粉末球磨和燒結後的合金晶粒度明顯細化且粒度分布均勻性差，合金難以獲得高性能，使用效果和壽命不佳。
發明內容
針對現有技術的不足，本發明提供一種高穩定性高純超粗碳化鎢粉的製備方法， 通過該方法製備出具有良好抗破碎性和形貌結構的熱穩定性優異的高純超粗碳化鎢粉，該超粗碳化鎢粉可用於製備WC鄰接度低、晶粒粗大且結晶完整、高韌性、抗衝擊、耐熱疲勞的硬質合金製品。為實現上述目的，本發明採用以下技術方案一種高穩定性高純超粗碳化鎢粉的製備方法，包括以下步驟(1)將化學純度> 99. 98wt. %的高純超粗鎢粉原料研磨破碎，然後採用氣流分級或者過篩的粒度分級方法，分離較細小和特別粗大的鎢顆粒，獲得後續碳化工序所需平均粒度及其粒度分布的高純超粗鎢粉；(2)按所獲得的碳化鎢粉的總碳含量為6. 13士0. 05%進行碳黑配碳，球磨混合， 得到球磨混合料；(3)將獲得的球磨混合料裝入石墨舟皿和碳化爐中，在1600 2500°C溫度區間進行高溫碳化，碳化時間為1 10小時，碳化氣氛為真空、氬氣或氫氣；(4)將步驟C3)獲得的碳化料粗破碎後研磨破碎，經過粒度分級獲得所需平均粒度和粒度分布的高純超粗碳化鎢粉。本發明採用化學純度> 99. 98wt. %的高純超粗鎢粉為原料，嚴格控制Al、Si、Mg、 Mn、As、Pb、Bi、Sn、Sb、Cu、Ca、P、Ti等雜質元素的含量，雜質的總含量須少於6ppm。超粗顆粒鎢粉的費氏粒度(Fsss粒度)在10 μ m以上，一般由其在高溫氫氣還原過程中形成的燒結態超粗鎢粉「硬團聚體」組成。本發明首先對高純超粗鎢粉原料進行「解聚」預處理，可選擇採用滾動球磨、振動球磨、攪拌球磨或者氣流磨的ー種或兩種方式破碎超粗鎢粉中的「硬團聚體」;然後經過粒度分級獲得碳化工序所需平均粒度和粒度分布的高純超粗鎢粉。本發明所述步驟C3)的高溫碳化過程分為兩個階段，第一階段在1600 2000°C進行，是碳化鎢形成階段；第二階段在2000 2500°C進行，是碳化鎢粉未完整結晶和晶粒併合長大階段；這兩個階段可連續進行，也可以分階段進行。在高溫碳化過程中，一方面雜質元素在超粗鎢粉的內界面和表面的偏聚對其還原、碳化中超粗碳化鎢的生長起抑制作用，並造成超粗碳化鎢粉末顆粒內部的晶體缺陷；另一方面低熔點、高蒸汽壓雜質元素的揮發對生成的超粗碳化鎢具有浄化提純效應。所以本發明將超粗鎢粉的高純化與高溫碳化相結合為獲得碳化完全、結晶完整、晶粒粗大的耐破碎超粗多晶或者單晶碳化鎢粉提供了充分必要條件。碳化後獲得的碳化料經粗破碎後可以採用滾動球磨、攪拌球磨或者振動球磨的一種或兩種方式進行碳化料的研磨破碎，使碳化料中的超粗碳化鎢粉「硬團聚體」破碎分解； 所述碳化料可以是兩個階段連續碳化獲得的連續碳化料或分兩次碳化獲得的第一階段碳化料和第二階段碳化料。「解聚」後碳化料的粒度分級可以採用氣流分級或者過篩方法除去較細小及粗大的碳化鎢顆粒，獲得所需平均粒度和粒度分布的高純超粗碳化鎢粉。本發明通過鎢粉和碳化鎢粉的二次粒度分級，最終獲得粒度分布窄的超粗碳化鎢粉。為提高粉末原料性能的穩定性，批量生產的高純超粗碳化鎢粉可以經合批、過篩後用於硬質合金的生產。
本發明的優點在於用本發明的方法能夠製備出平均粒徑(Fsss粒度)為10 80 μ m、化學純度高、碳化完全、結晶完整、粒度分布窄、顆粒形貌類似球形的高純超粗碳化鎢粉；以該碳化鎢粉末為原料製備的燒結態WC-Co硬質合金中的超粗碳化鎢硬質相的平均晶粒度> 6 μ m,並且保留了碳化鎢粉末原料的基本形貌特徵，WC/Co界面多呈曲線形並具有豐富的界面精細結構； 表明用該方法製備的超粗碳化鎢粉末具有良好的抗破碎性和形貌結構的熱穩定性，可以製備出WC鄰接度低、顆粒粗大、高韌性、耐熱疲勞的硬質合金製品。所製備的合金特別適用於礦山工具、石油鑽採工具、採煤機截齒工具、隧道工程用盾構機刀具等高綜合性能、長壽命新型硬質合金工程工具。
圖1為本發明實施例1製備的超粗晶碳化鎢粉末顆粒形貌圖。圖2為本發明實施例1製備的超粗晶碳化鎢粉末顆粒表面高倍顯微組織圖。圖3為本發明實施例2製備的超粗晶WC-Co硬質合金的金相組織圖。
具體實施例方式實施例1 在不鏽鋼攪拌球磨筒中裝入高溫還原的高純粗鎢粉100kg，球料比為2 1，球磨 2h，將粉末中的「硬團聚體」分解破碎後過篩，在200目 270目篩網之間可獲得費氏平均粒度為38 μ m的粗鎢粉。將所得粗顆粒鎢粉按已知球磨混合方法配碳黑，配碳量為6. 18%， 然後裝入石墨舟皿，在真空中頻感應碳化爐中碳化，碳化工藝參數為1700°C保溫4h後升溫到M00°C保溫3h，隨爐冷卻到可出爐溫度後出料。將獲得的碳化鎢團塊按1 1的球料比球磨破碎池，經過旋風氣流分級，可除去細顆粒獲得粒度分布窄的粗晶碳化鎢粉，費氏平均粒度為39. 8 μ m。製備的粗晶碳化鎢粉形貌如附圖1所示，碳化鎢粉末顆粒表面緻密、圓滑， 呈類球狀。粗晶碳化鎢粉表面高倍顯微組織如附圖2所示，規則的表面生長臺階顯示粉末顆粒的結晶生長狀態完整。以上述高純超粗碳化鎢粉製備硬質合金將所得的粗晶粒碳化鎢粉在球磨機中與質量百分比為10%的金屬鈷粉溼磨30h後(球料比為3 1酒精介質)，經1430°C真空燒結，得到的硬質合金的HRA硬度為86，其孔隙率為A02B00 (按GB/T 3489-1983標準)，合金的平均晶粒度9. 5 μ m (截線法)，微觀組織結構均勻。實施例2 在不鏽鋼攪拌球磨筒中裝入高溫還原的高純粗鎢粉100kg，球料比為2 1，球磨池，將粉末中的「硬團聚體」分解破碎後過篩，在325目 500目篩網之間可獲得費氏平均粒度為19μπι的粗鎢粉。將所得粗顆粒鎢粉按已知球磨混合方法配碳黑，配碳量為6. 10%，然後裝入石墨舟皿，每石墨舟皿裝8kg料，推入直熱式碳管碳化爐，在氫氣保護氣氛中碳化， 30分鐘推一舟，碳化溫度為1900°C。爐冷後出爐的一次碳化料按2 1的球料比球磨破碎 Ih後重新裝舟，45分鐘推一舟，在氬氣保護內熱式連續高溫碳化爐中二次碳化，碳化溫度為2200°C，爐冷後出爐的二次碳化料按2 1的球料比球磨破碎lh，經過旋風氣流分級，可除去細顆粒獲得粒度分布窄的粗晶碳化鎢粉，費氏平均粒度為22μπι，顆粒形貌類似附圖1所不。以上述粗晶粒碳化鎢粉製備硬質合金將所得的粗晶粒碳化鎢粉末在球磨機中與質量百分比為10%的金屬鈷粉溼磨3 後(球料比為3 1酒精介質)，經1430°C真空燒結，得到的硬質合金的HRA硬度為87，其孔隙率為A02B00 (按GB/T 3489-1983標準)，合金的金相組織如附圖3所示，合金的平均晶粒度約7 μ m(截線法)，微觀組織結構均勻。實施例3 在不鏽鋼球磨筒中裝入高溫還原的高純粗鎢粉100kg，球料比為2 1，球磨池，將粉末中的「硬團聚體」分解破碎後過篩，在170目 325目篩網之間可獲得費氏平均粒度為 23μπι的粗鎢粉。將所得粗顆粒鎢粉按已知球磨混合方法配碳黑，配碳量為6. 10%，然後裝入石墨舟皿，每石墨舟皿裝13kg料，推入內熱式連續自動高溫碳化爐中，在氫氣保護氣氛中碳化，45分鐘推一舟，最高碳化溫度為2300°C。爐冷後出爐的連續碳化料按3 1的球料比球磨破碎3h，經過100目篩過篩後再經過旋風氣流分級，可除去細顆粒獲得粒度分布窄的粗晶碳化鎢粉，費氏平均粒度為56 μ m，顆粒形貌亦類似附圖1所示。實施例4:在不鏽鋼球磨筒中裝入高溫還原的高純粗鎢粉300kg，球料比為2 1，球磨;Bh，將粉末中的「硬團聚體」分解破碎後過篩，在325目 500目篩網之間可獲得費氏平均粒度為 18μπι的粗鎢粉。將所得粗顆粒鎢粉按已知球磨混合方法配碳黑，配碳量為6. 10%，然後裝入石墨舟皿，在氫氣保護立式中頻感應高溫碳化爐中碳化，碳化溫度為2150°C，碳化時間為紐。爐冷後出爐的碳化料按3 1的球料比球磨破碎池，經過100目篩過篩後再經過旋風氣流分級，可除去細顆粒獲得粒度分布窄的粗晶碳化鎢粉，費氏平均粒度為23 μ m,粉末顆粒形貌和顆粒表面精細結構亦類似附圖1和附圖2所示。以上述高純超粗碳化鎢粉製備硬質合金將所得的粗晶粒碳化鎢粉末在球磨機中與質量百分比為6%的金屬鈷粉溼磨4 後(球料比為3 1，酒精介質)，經1450°C真空燒結，得到的硬質合金的HRA硬度為89，其孔隙率為A02B00 (按GB-T 3489-1983標準)，合金的平均晶粒度約ΙΟμπι(截線法)，合金的金相組織亦如附圖3所示，微觀組織結構均勻。實施例5 在不鏽鋼球磨筒中裝入高溫還原的高純粗鎢粉100kg，球料比為2 1，球磨池，將粉末中的「硬團聚體」分解破碎後過篩，在500目篩網下可獲得費氏平均粒度為9μπι的粗鎢粉。將所得粗顆粒鎢粉按已知球磨混合方法配碳黑，配碳量為6. 10%，然後裝入石墨舟皿，每石墨舟皿裝13kg料，推入內熱式連續自動高溫碳化爐中，在氬氣保護氣氛中碳化，50 分鐘推一舟，最高碳化溫度為2150°C。爐冷後出爐的一次碳化料按3 1的球料比球磨破碎3h，經過160目篩過篩後再經過旋風氣流分級，可除去細顆粒獲得粒度分布窄的粗晶碳化鎢粉，費氏平均粒度為10 μ m，顆粒形貌亦類似附圖1所示。以上述高純超粗碳化鎢粉製備硬質合金將所得的粗晶粒碳化鎢粉末在球磨機中與質量百分比為10%的金屬鈷粉溼磨24h後(球料比為3 1酒精介質)，經1420°C真空燒結，得到的硬質合金的HRA硬度為87. 5，其孔隙率為A02B00 (按GB-T 3489-1983標準)， 合金的平均晶粒度約6 μ m(截線法)，合金的金相組織亦如附圖3所示，微觀組織結構均勻。
權利要求
1.一種高穩定性高純超粗碳化鎢粉的製備方法，包括以下步驟(1)將化學純度>99. 98wt. %的高純超粗鎢粉原料研磨破碎，然後採用氣流分級或者過篩的粒度分級方法，分離較細小和特別粗大的鎢顆粒，獲得後續碳化工序所需平均粒度及其粒度分布的高純超粗鎢粉；(2)按所獲得的碳化鎢粉的總碳含量為6.13士0.05%進行碳黑配碳，球磨混合，得到球磨混合料；(3)將獲得的球磨混合料裝入石墨舟皿和碳化爐中，在1600 2500°C溫度區間進行高溫碳化，碳化時間為1 10小時，碳化氣氛為真空、氬氣或氫氣；(4)將步驟C3)獲得的碳化料粗破碎後研磨破碎，經過粒度分級獲得所需平均粒度和粒度分布的高純超粗碳化鎢粉。
2.根據權利要求1所述的高穩定性高純超粗碳化鎢粉的製備方法，其特徵在於，採用滾動球磨、振動球磨、攪拌球磨或者氣流磨的ー種或兩種方式對所述步驟(1)中的高純超粗鎢粉原料進行研磨破碎，使鎢粉中的粉末「硬團聚體」分解。
3.根據權利要求1所述的高穩定性高純超粗碳化鎢粉的製備方法，其特徵在幹，所述高純超粗鎢粉原料中雜質元素Al、Si、Mg、Mn、As、Pb、Bi、Sn、Sb、Cu、Ca、P和Ti的總含量少於6ppm ；平均粒度大於或等於10 μ m。
4.根據權利要求1所述的高穩定性高純超粗碳化鎢粉的製備方法，其特徵在幹，所述步驟(3)的高溫碳化過程分為兩個階段，第一階段在1600 2000°C進行，是碳化鎢形成階段；第二階段在2000 2500°C進行，是碳化鎢粉末完整結晶和晶粒併合長大階段，兩個階段連續進行或者分階段進行。
5.根據權利要求1所述的高穩定性高純超粗碳化鎢粉的製備方法，其特徵在幹，所述步驟中的碳化料粗破碎後採用滾動球磨、振動球磨、攪拌球磨或氣流磨中的一種或兩種方式研磨破碎。
6.根據權利要求1所述的高穩定性高純超粗碳化鎢粉的製備方法，其特徵在幹，步驟 (4)所述的粒度分級採用過篩或者氣流分級方法分離較細及較粗的WC顆粒。
全文摘要
一種高穩定性高純超粗碳化鎢粉的製備方法，包括以下步驟(1)將化學純度≥99.98wt.％的高純超粗鎢粉原料研磨破碎，然後經粒度分級獲得所需平均粒度及其粒度分布的高純超粗鎢粉；(2)按所獲得的碳化鎢粉的總碳含量為6.13±0.05％進行碳黑配碳，球磨混合，得到球磨混合料；(3)將獲得的球磨混合料裝入石墨舟皿和碳化爐中，在1600～2500℃高溫碳化，碳化時間為1～10小時；(4)獲得的碳化料粗破碎後研磨破碎，然後經粒度分級獲得高純超粗碳化鎢粉。通過該方法能夠生產出具有良好抗破碎性和形貌結構的熱穩定性優異的高純超粗碳化鎢粉，用於製備高性能超粗晶硬質合金製品。
文檔編號C01B31/34GK102557028SQ20101059178
公開日2012年7月11日 申請日期2010年12月16日 優先權日2010年12月16日
發明者劉小平, 曹瑞軍, 朱啟偉, 林中坤, 林晨光, 郭華彬, 郭名亮, 郭家亮, 郭成珉 申請人:北京有色金屬研究總院, 江西耀升工貿發展有限公司