一種製備鎳包石墨複合粒子的方法
2023-04-23 16:55:26 1
一種製備鎳包石墨複合粒子的方法
【專利摘要】本發明涉及一種製備鎳包石墨複合粒子的方法,包括有以下步驟:1)對片狀石墨粒子表面進行清洗,抽濾、乾燥;2)將清洗後的片狀石墨粒子置入硫酸鎳溶液中吸附鎳離子,抽濾、乾燥;3)還原上述片狀石墨粒子表面的鎳離子,抽濾、洗滌、乾燥;4)將經過步驟3)處理後的片狀石墨粒子置入到化學鍍鎳溶液中,在80-90℃下攪拌反應,抽濾、洗滌、乾燥,得到鎳包石墨複合粒子。本發明製備工藝簡單,成本較低,且獲得的複合粒子的導電、導磁性能優異。
【專利說明】一種製備鎳包石墨複合粒子的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及電磁屏蔽複合材料領域,特別是涉及一種製備鎳包石墨複合粒子的方法。
【背景技術】
[0002]鎳包石墨複合粒子兼具石墨和鎳兩者的優良性能,能同時具有優異的導電性和磁性能。與其它導電型填料或導磁型填料相比,其複合材料能在更寬廣的頻段範圍內具有良好的屏蔽效能。
[0003]目前關於鎳包石墨複合粒子的文獻報導,大多存在工藝繁瑣或鎳殼層包覆不緻密等問題。例如:屈戰民(電鍍與環保.2007; 27 (4):29-31)提出採用濃硫酸和K2Cr2O7的溶液對粒徑為5~20 y m的石墨粒子分別進行氧化、敏化、鈀活化等前處理後,再經過化學鍍鎳,得到鎳包石墨複合粒子。Li (Synthetic Metals.2010; 160 (1-2): 200-202)將納米石墨片用硝酸粗化,然後進行敏化、鈀活化等前處理,最後以水合肼為還原劑在納米石墨片表面上包覆了金屬鎳。以上這兩種製備方法均屬於傳統的化學鍍鎳,都需要使用價格昂貴的鈀試劑,導致其製備成本高;此外,不能控制鎳在石墨表面的定向沉積,故包覆效果也不甚理想o
[0004]M.Palaniappa 等人(Materials Science and Engineering:A.2007; 471 (1~2):165-168)將石墨粒子在380°C馬弗爐中加熱Ih活化,代替原來傳統的前處理工藝,並獲得了鎳磷合金包覆的石墨粒子。由於在化學還原鎳過程中,石墨粒子表面的活性點位較少,該研究的結果仍存在鎳殼層不均勻問題。因此本發明提供一種表面緻密包覆鎳殼層的石墨複合粒子的製備方法。
[0005]目前天然鱗片石墨的提純一般採用浮選法,浮選晶質石墨常用的捕收劑為煤油、柴油、重油等,因此得到的石墨粒子表面含有煤油、柴油等有機物,從而嚴重影響石墨的親水性(金屬礦山? 2010 ;10:38-43)。
【發明內容】
[0006]本發明解決的技術問題是針對現有方法製備的鎳包石墨複合粒子存在前處理工藝繁瑣、不環保和成本高等問題,特別是:①採用強酸氧化處理易減小石墨粉的尺寸;②敏化與活化過程使用了毒性氯化亞錫及鈀等貴金屬試劑,且鎳粒子難以定向沉積在石墨粉表面,導致包覆效果不理想,複合粒子的導電性能差等,提出一種製備鎳包石墨複合粒子的方法。
[0007]本發明提出解決上述技術問題的技術途徑,即:一種製備鎳包石墨複合粒子的方法,包括有以下步驟:
[0008]1)對片狀石墨粒子表面進行清洗,抽濾、乾燥;
[0009]2)將清洗後的片狀石墨粒子置入硫酸鎳溶液中吸附鎳離子,抽濾、乾燥;
[0010]3)還原上述片狀石墨粒子表面的鎳離子,抽濾、洗滌、乾燥;[0011]4)將經過步驟3)處理後的片狀石墨粒子置入到化學鍍鎳溶液中,在80-90°C下攪拌反應,抽濾、洗滌、乾燥,得到鎳包石墨複合粒子。
[0012]按上述方案,步驟I)清洗所採用溶劑為乙醇或乙醇與水的混合溶劑。
[0013]按上述方案,步驟3)採用硼氫化鈉溶液還原石墨粒子表面的鎳離子,溶解硼氫化鈉所用的溶劑為無水乙醇。
[0014]按上述方案,清洗方式為採用索氏提取,或將片狀石墨粒子分散在溶劑中,並回流。
[0015]按上述方案,乙醇與水的混合溶劑中乙醇與水體積比應大於或等於I。
[0016]本發明提出一種既不需要對石墨粒子表面進行強酸氧化或高溫氧化處理,也不需要使用價格昂貴的鈀試劑等前處理步驟,而僅僅是通過對石墨粒子表面進行清洗,使其親水性加強,賦予石墨粒子表面能較好地吸附鎳離子的化學環境,並用還原劑還原得到鎳晶種,最後通過化學鍍鎳,獲得鎳殼層均勻、緻密的鎳包石墨複合粒子。
[0017]本發明與現有技術相比具有以下主要優點:
[0018]1、採用這種方法製備出的複合粒子的鎳殼層均勻、緻密,且具有高導電和導磁性能。其原理在於通過採用乙醇或乙醇與水的混合溶液對石墨粒子表面進行清洗,去除石墨粒子表面的有機物而使其親水性增強,賦予石墨粒子表面能較好地吸附鎳離子的化學環境;然後,在硼氫化鈉的作用下,新生的鎳納米粒子能定向沉積在石墨表面上,而這些鎳納米粒子成為後續化學鍍鎳反應中的活性中心,從而可以有效地誘發鎳離子的還原反應,並最終在石墨粒子的表面形成均勻、緻密鎳殼層。
[0019]2、此前處理方法工藝簡單,化學鍍鎳周期短,鎳鹽的利用率高,便於推廣應用。
`[0020]3、本發明製備工藝簡單,成本較低,且獲得的複合粒子的導電、導磁性能優異,其體積電阻率可低至1.75X 10_4 Q ? cm,飽和磁化強度高達40.6emu/g,矯頑力為53.70e,剩餘磁化強度為4.6emu/g。該製備技術簡單,在防電磁幹擾和信息洩漏等方面有較好的應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0021]圖1為本發明的實施例1合成的鎳包石墨複合粒子的XRD譜;
[0022]圖2為市售的石墨的SEM圖;
[0023]圖3為本發明的實施例1合成的鎳包石墨複合粒子的SEM圖;
[0024]圖4為本發明的實施例1合成的鎳包石墨複合粒子的SEM圖;
[0025]圖5為本發明的實施例2合成的鎳包石墨複合粒子的SEM圖;
[0026]圖6為本發明的實施例3合成的鎳包石墨複合粒子的SEM圖;
[0027]圖7為本發明的實施例4合成的鎳包石墨複合粒子的SEM圖;
[0028]圖8為本發明的實施例5合成的鎳包石墨複合粒子的SEM圖;
[0029]圖9為本發明的實施例6合成的鎳包石墨複合粒子的SEM圖;
[0030]圖10為本發明的實施例1合成的鎳包石墨複合粒子的VSM圖。
【具體實施方式】
[0031]下面結合實施例及附圖對本發明作進一步說明,但不限定本發明。[0032]實施例1
[0033]以IOOmL無水乙醇,IOOmL去離子水為溶劑,將IOg片狀石墨粒子加入到250mL的索氏提取器於85°C下,回流8小時;過濾、真空乾燥待用。將清洗乾燥後的石墨粒子置入200g/L的硫酸鎳溶液中吸附12h,過濾乾燥備用;再取上述石墨粒子0.5g置入硼氫化鈉的乙醇溶液(12.5g/L)中靜置4h,待石墨粒子與乙醇溶液分層後過濾、洗滌乾燥備用。配製化學鍍鎳液,取5g六水合硫酸鎳、7.5g檸檬酸鈉、5g氯化銨、IOmL氨水、2mL85%的水合肼溶液配製成250mL的化學鍍鎳溶液;將250mL化學鍍鎳溶液置入三口燒瓶中加熱至90°C,加入
0.5g經前處理後的石墨粒子,在攪拌的條件下反應0.5h。抽濾,並用去離子水洗滌2次,在真空乾燥箱中乾燥完全,即得圖1和圖3、圖4所示的鎳包石墨複合粒子。
[0034]對照石墨粒子的JCPDS N0.08-0415卡片和鎳的JCPDS N0.04-0850卡片,從圖1可見,分別得到了 fee結構的石墨粒子(002)和Ni的(111),(200)和(220)晶面衍射峰,並且均未發現其它雜相衍射峰。這說明本實施例1合成的複合粒子是由單質鎳和單質石墨所組成的。
[0035]由圖2可知,市售的石墨粒子的表面較為光滑,經過液相化學還原後,由圖3可知,本實施例1製備的鎳包石墨複合粒子的形狀與內核石墨的形狀相同,尺寸改變不大,石墨的表面都是被均勻、緻密的鎳殼層所包覆,且無游離或團聚的納米鎳粒子。
[0036]為進一步說明上述實施例1製備的核殼複合粒子的電性能與磁性能,可以將市售的石墨粒子和實施例1合成的鎳包石墨複合粒子在IOMPa的壓力下壓成圓片樣品,用四探針測量兩種填料的體積電阻率,市售的石墨粒子和實施例1合成的鎳包石墨複合粒子的導電性能相差很大,其體積電阻率分別為4.09X KT3Q.cm和1.75X10_4Q.cm;使用綜合物性測量系統(PPMS)測量實施例合成的鎳包石墨複合粒子的磁性能如圖10,其飽和磁化強度為40.6emu/g,矯頑力為53.70e,剩餘磁化強度為4.6emu/g。這些結果進一步說明實施例1合成的鎳包石墨複合粒子的鎳殼層比較均勻且完整。
[0037]實施例2
[0038]以133mL無水乙醇,67mL去離子水為溶劑,將IOg片狀石墨粒子加入到250mL的三口燒瓶中回流8小時;過濾、真空乾燥待用。將清洗乾燥後的石墨粒子置入200g/L的硫酸鎳溶液中吸附12h,過濾乾燥備用;再取上述石墨粒子0.5g置入硼氫化鈉的乙醇溶液(12.5g/L)中靜置4h,待石墨粒子與乙醇溶液分層後過濾乾燥備用。配製化學鍍鎳液,取5g六水合硫酸鎳、7.5g檸檬酸鈉、5g氯化銨、IOmL氨水、2mL85%的水合肼溶液配製成250mL的化學鍍鎳溶液df 250mL化學鍍液置入三口燒瓶中加熱至83°C,加入0.5g經前處理後的石墨粒子,在攪拌的條件下反應0.5h。抽濾,並用去離子水洗滌2次,在真空乾燥箱中乾燥完全,即得圖5所示的鎳包石墨複合粒子。
[0039]由圖5可知,經過液相化學還原後,本實施例2製備的鎳包石墨複合粒子的形狀與內核石墨的形狀相同,尺寸改變不大,石墨的表面都是被均勻、緻密的鎳殼層所包覆,且無游離或團聚的納米鎳粒子。
[0040]實施例3
[0041]以167mL無水乙醇,33mL去離子水為溶劑,將IOg片狀石墨粒子加入到250mL的索氏提取器於85°C下,回流8小時;過濾、真空乾燥待用。將清洗乾燥後的石墨粒子置入200g/L的硫酸鎳溶液中吸附12h,過濾乾燥備用;再取上述石墨粒子0.5g置入硼氫化鈉的乙醇溶液(12.5g/L)中靜置4h,待石墨粒子與乙醇溶液分層後過濾乾燥備用。配製化學鍍鎳液,取5g六水合硫酸鎳、7.5g檸檬酸鈉、5g氯化銨、IOmL氨水、2mL85%的水合肼溶液配製成250mL的化學鍍鎳溶液;將250mL化學鍍液置入三口燒瓶中加熱至81°C,加入0.5g經前處理後的石墨粒子,在攪拌的條件下反應0.5h。抽濾,並用去離子水洗滌2次,在真空乾燥箱中乾燥完全,即得圖6所示的鎳包石墨複合粒子。
[0042]由圖6可知,經過液相化學還原後,本實施例3製備的鎳包石墨複合粒子的形狀與內核石墨的形狀相同,尺寸改變不大,石墨的表面都是被均勻、緻密的鎳殼層所包覆,且無游離或團聚的納米鎳粒子。
[0043]實施例4
[0044]以180mL無水乙醇,20mL去離子水為溶劑,將IOg片狀石墨粒子加入到250mL的三口燒瓶中回流8小時;過濾、真空乾燥待用。將清洗乾燥後的石墨粒子置入200g/L的硫酸鎳溶液中吸附12h,過濾乾燥備用;再取上述石墨粒子0.5g置入硼氫化鈉的乙醇溶液(12.5g/L)中靜置4h,待石墨粒子與乙醇溶液分層後過濾乾燥備用。配製化學鍍鎳液,取5g六水合硫酸鎳、7.5g檸檬酸鈉、5g氯化銨、IOmL氨水、2mL85%的水合肼溶液配製成250mL的化學鍍鎳溶液df 250mL化學鍍液置入三口燒瓶中加熱至87°C,加入0.5g經前處理後的石墨粒子,在攪拌的條件下反應0.5h。抽濾,並用去離子水洗滌2次,在真空乾燥箱中乾燥完全,即得圖7所示的鎳包石墨複合粒子。
[0045]由圖7可知,經過液相化學還原後,本實施例4製備的鎳包石墨複合粒子的形狀與內核石墨的形狀相同,尺寸改變不大,石墨的表面都是被均勻、緻密的鎳殼層所包覆,且無游離或團聚的納米鎳粒子。
[0046]實施例5
[0047]以198mL無水乙醇,2mL去離子水為溶劑,將IOg片狀石墨粒子加入到250mL的索氏提取器於85°C下,回流8小時;過濾、真空乾燥待用。將清洗乾燥後的石墨粒子置入200g/L的硫酸鎳溶液中吸附12h,過濾乾燥備用;再取上述石墨粒子0.5g置入硼氫化鈉的乙醇溶液(12.5g/L)中靜置4h,待石墨粒子與乙醇溶液分層後過濾乾燥備用。配製化學鍍鎳液,取5g六水合硫酸鎳、7.5g檸檬酸鈉、5g氯化銨、IOmL氨水、2mL85%的水合肼溶液配製成250mL的化學鍍鎳溶液;將250mL化學鍍液置入三口燒瓶中加熱至80°C,加入0.5g經前處理後的石墨粒子,在攪拌的條件下反應0.5h。抽濾,並用去離子水洗滌2次,在真空乾燥箱中乾燥完全,即得圖8所示的鎳包石墨複合粒子。
[0048]由圖8可知,經過液相化學還原後,本實施例5製備的鎳包石墨複合粒子的形狀與內核石墨的形狀相同,尺寸改變不大,石墨的表面都是被均勻、緻密的鎳殼層所包覆,且無游離或團聚的納米鎳粒子。
[0049]實施例6
[0050]以200mL無水乙醇為溶劑,將IOg片狀石墨粒子加入到250mL的三口燒瓶中回流Sh ;過濾、真空乾燥待用。將清洗乾燥後的石墨粒子置入200g/L的硫酸鎳溶液中吸附12h,過濾乾燥備用;再取上述石墨粒子0.5g置入硼氫化鈉的乙醇溶液(12.5g/L)中靜置4h,待石墨粒子與乙醇溶液分層後過濾乾燥備用。配製化學鍍鎳液,取5g六水合硫酸鎳、7.5g檸檬酸鈉、5g氯化銨、IOmL氨水、2mL85%的水合肼溶液配製成250mL的化學鍍鎳溶液;將250mL化學鍍液置入三口燒瓶中加熱至85°C,加入0.5g經前處理後的石墨粒子,在攪拌的條件下反應0.5h。抽濾,並用去離子水洗滌2次,在真空乾燥箱中乾燥完全,即得圖9所示的鎳包石墨複合粒子。
[0051]由圖9可知,經過液相化學還原後,本實施例6製備的鎳包石墨複合粒子的形狀與內核石墨的形狀相同,尺寸改變不大,石墨的表面都是被均勻、緻密的鎳殼層所包覆,且無游離或團聚的納米鎳粒子。
【權利要求】
1.一種製備鎳包石墨複合粒子的方法,包括有以下步驟: 1)對片狀石墨粒子表面進行清洗,抽濾、乾燥; 2)將清洗後的片狀石墨粒子置入硫酸鎳溶液中吸附鎳離子,抽濾、乾燥; 3)還原上述片狀石墨粒子表面的鎳離子,抽濾、洗滌、乾燥; 4)將經過步驟3)處理後的片狀石墨粒子置入到化學鍍鎳溶液中,在80-90°C下攪拌反應,抽濾、洗滌、乾燥,得到鎳包石墨複合粒子。
2.根據權利要求1所述的製備鎳包石墨複合粒子的方法,其特徵在於步驟I)清洗所採用溶劑為乙醇或乙醇與水的混合溶劑。
3.根據權利要求1所述的製備鎳包石墨複合粒子的方法,其特徵在於步驟3)採用硼氫化鈉溶液還原石墨粒子表面的鎳離子,溶解硼氫化鈉所用的溶劑為無水乙醇。
4.根據權利要求2所述的製備鎳包石墨複合粒子的方法,其特徵在於清洗方式為採用索氏提取,或將片狀石墨粒子分散在溶劑中,並回流。
5.根據權利要求2所述的製備鎳包石墨複合粒子的方法,其特徵在於乙醇與水的混合溶劑中乙醇與水體積比應大於或等於I。
【文檔編號】C23C18/32GK103691937SQ201310753540
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月31日 優先權日:2013年12月31日
【發明者】官建國, 蘭芳, 王一龍, 趙素玲, 劉麗君 申請人:武漢理工大學