一種氧化物彌散強化鈷基超合金的製備方法
2023-04-23 13:07:41 2
專利名稱：一種氧化物彌散強化鈷基超合金的製備方法
技術領域：
本發明屬於金屬基複合材料研究領域，特別提供了一種製備新型氧化物彌散強化 (ODS)鈷基合金的方法。
背景技術：
ODS(Oxide Dispersion Strengthening)合金是一種重要的能源用高溫結構材 料。目前ODS合金的研究主要集中在ODS鐵素體鋼和ODS鎳基超合金上。該領域的的研發 在日本及歐美已十分活躍，但是中國在該方向的水平相對較低。ODS鐵素體鋼關係到聚變堆等先進核能源裝置的建設和安全運行，因此備受關注。 在聚變反應堆中，第一壁/包層的工作環境非常嚴酷，不僅要求材料具有良好的高溫抗蠕 變性能，而且還要有非常好的抗輻照損傷性能。傳統的鐵素體/馬氏體鋼的工作溫度最高 只能達到550 600°C，氧化物彌散強化鐵素體鋼能將工作溫度提高到700°C。穩定的納米 氧化物顆粒賦予了材料優異的高溫蠕變性能。ODS鐵素體鋼具有BCC晶體結構，在200dpa 的中子輻照條件下仍有非常低的輻照腫脹率。此外，ODS鐵素體鋼還具有優異的抗氧化和 抗腐蝕性。因此，ODS鐵素體鋼可用於快反應堆和國際第IV代高級反應堆中的包層材料， 第一壁材料及高溫結構件。ODS鐵素體鋼的開發對提高反應堆的熱效率、減少環境汙染、保 證反應堆的安全性和長壽命運行具有重要意義。ODS鎳基超合金在1000°C以上仍具有優異的高溫蠕變性能、疲勞性能和抗氧化性 能。可用作渦輪噴氣發動機中的導向葉片或渦輪葉片，不僅可以在高溫下長期使用，而且還 能承受氣體腐蝕、蠕變和疲勞載荷。ODS鎳基超合金優異的高溫蠕變性能主要得益於氧化 物的彌散強化、Y' [Ni3(Al，Ti)]相的析出強化和拉長晶粒抑制晶界滑移。ODS鎳基超合 金的中溫(700 900°C )強度較低，通過Al、Ti和Ta的添加形成了 FCC(Ll2)有序結構的
Y』相併與、基體保持共格，從而提高了中溫強度。在更高溫度下(> 1000°C )使用時，
Y『由於溶解而失去強化作用，此時穩定氧化物的強化作用佔主導。ODS鈷基超合金具有比ODS鐵基合金和ODS鎳基合金更高的使用溫度，具有很好的 應用前景。Co基超合金在高溫下仍具有優異的抗硫腐蝕/氧化性能和熱疲勞性能，可用作 氣渦輪發動機中的葉片和一些高溫部件。傳統的Co基合金主要是通過固溶強化和碳化物 析出強化。然而，上面的強化機制由於碳化物的粗化和固溶而在高溫下起不到很好的作用。 這在很大程度上限制了 Co基超合金的進一步發展。為了進一步提高高溫蠕變性能，引入高 溫下更有效的強化機制對於開發新型Co基超合金來說是至關重要的。氧化物彌散強化提 供了一種更好的機制來進一步拓展高溫(》IOOO0C )蠕變性能，這主要得益於納米數量級 粒徑的彌散相對位錯的運動起到有效的阻礙作用。此外，為了進一步提高中間溫度範圍內 的(700 900°C )強度，可將Y 『相強化應用到Co基ODS合金中。2006年ishida發現了 Ll2結構的Co3(Al，W)相。然而，到目前為止還沒有關於ODS鈷基超合金的研究。根據彌散 強化理論，這種新型的由 』相和氧化物共同強化的ODS合金應該具有更優異的高溫蠕變 性能。
發明內容
本發明的目的是開發新型的由Y 『相和氧化物共同強化的ODS合金。該方法能制 備超細納米顆粒增強的金屬基複合材料，具有彌散相細小並分布均勻、強化作用顯著的特
點ο本發明採用高能球磨將Y2O3顆粒均勻分散在基體中，然後通過熱等靜壓工藝緻密 化。Y2O3是最有效的強化相，這是由於其具有溶解/析出機制。在機械合金化過程中，Y2O3 顆粒發生溶解，並在隨後加熱的過程中以Y-Hf-0，Y-Al-O等複雜氧化物的形式析出，使析 出的氧化物顆粒的粒徑才有可能小於原始添加的Y2O3的粒徑，這就為高溫蠕變性能的提高 奠定了基礎。新型鈷基ODS合金的工藝流程如圖1所示首先將Co粉、Y'相形成元素 (Al，W)，氧化物細化元素(Hf)和粒徑為20 30nm的氧化物彌散相(Y2O3)預混合均勻，新 型鈷基ODS合金的成分為2 5重量％ AlUO 30重量％ W、0. 5 2重量％ Y2O3>0. 5 4重量％ Hf和餘量Co。其中Hf元素與Y2O3的質量比為1 1. 5時，它對彌散相的細化效 果最佳。Al和W元素的含量只有在上述範圍內才能保證析出γ'相，通過調節Al、W的含 量能控制Y 『相的體積分數。然後在高純Ar氣氛中通過高能球磨將Y2O3顆粒均勻分散在 Co基體中；添加1-3重量％硬脂酸作為過程控制劑，避免高能球磨過程中粉末結塊。球磨 機的轉速和足夠的球磨時間是氧化物均勻分散並在基體中溶解的關鍵參數，球磨機的轉速 控制在340 500轉/分的範圍內，球磨時間為36-72小時。接著將高能球磨後的合金粉 末用低碳鋼包套並在900 1300°C熱等靜壓1 3小時。熱等靜壓後的樣品進行固溶熱 處理(1000 1300°C )和時效熱處理(600 900°C )就能得到最終的納米相增強的複合 材料。圖2所示為經過固溶和時效熱處理後的SEM顯微組織，可見γ'相在基體中分布均 勻。圖3所示為新型鈷基ODS合金的TEM顯微組織，納米級的氧化物較均勻的分布在基體 中。通過設計鈷基合金中Y 『相形成元素(A1、W)的含量能控制Y 『相的體積分數。改變 Y2O3的添加量能調節彌散相的強化效果。Hf元素的添加對氧化物彌散相起到有效的細化效 果，大大提高了強化的效果。本發明的優點是顯微組織均勻。兩種強化機制能相互補充，在中間溫度範圍內 (700 900°C )，通過A1、W的添加形成了 FCC(Ll2)有序結構的Y 『相併與Y基體保持共 格，能有效提高中溫強度。在更高溫度下(T> 1000°C)，Y 『由於溶解而失去強化作用，此 時穩定氧化物的強化作用佔主導。新型強化機制的引入能解決傳統鈷基合金中由於高溫下 碳化物的粗化或溶解而失去強化作用，從而使Co基合金的使用受到很大限制的問題。這種 新型鈷基ODS合金不僅可以在高溫下長期使用，而且還能承受氣體腐蝕、蠕變和疲勞載荷。
圖1為本發明的工藝流程2為新型ODS鈷基合金中Y 『相的形貌圖3為新型ODS鈷基合金中納米氧化物顆粒
具體實施例方式對比實例製備無Hf元素添加的鈷基ODS合金。
採用粒度為20 30nm的Y2O3粉末和高純Co粉、Al粉、W粉為原料。設計新型鈷 基ODS合金的成分為3. 7重量％ Al,21. 1重量％ WU重量％ Y203、0重量％ Hf和餘量Co。 首先將Co粉、γ 『相形成元素(Al，W)，氧化物細化元素(Hf)和氧化物彌散相(Y2O3)預混 合均勻，然後在高純Ar (99. 999% )氣氛中通過高能球磨將Y2O3顆粒均勻分散在Co基體中， 球磨機的轉速為400轉/分，球磨時間為36小時；接著將高能球磨後的合金粉末用低碳鋼 包套並在1100°C熱等靜壓，保溫2h。熱等靜壓後的樣品進行固溶熱處理(1300°C X2h)和 時效熱處理(700°C X24h)就能得到最終的納米相增強的複合材料。所得新型鈷基ODS合 金的緻密度大於99%，γ 『相的體積分數為37體積％，Y 『相的平均粒徑為0. 5 μ m，氧化 物彌散相的平均粒徑為23nm。實施例1 製備γ丨相體積分數為37%的新型鈷基ODS合金。採用粒度為20 30nm的Y2O3粉末和高純Co粉、Al粉、W粉為原料。設計新型鈷 基ODS合金的成分為3. 7重量％ Al,21. 1重量％ W、1重量％ Y2O3U. 5重量％ Hf和餘量Co。 首先將Co粉、γ 『相形成元素(Al，W)，氧化物細化元素(Hf)和氧化物彌散相(Y2O3)預混 合均勻，然後在高純He (99. 999 % )氣氛中通過高能球磨將Y2O3顆粒均勻分散在Co基體中， 球磨機的轉速為480轉/分，球磨時間為48小時；接著將高能球磨後的合金粉末用低碳鋼 包套並在1150°C熱等靜壓，保溫3h。熱等靜壓後的樣品進行固溶熱處理(1300°C X2h)和 時效熱處理(700°C X24h)就能得到最終的納米相增強的複合材料。所得新型鈷基ODS合 金的緻密度大於99%，γ 『相的體積分數為37體積％，Y 『相的平均粒徑為0. 5 μ m，氧化 物彌散相的平均粒徑為12nm。實施例2 製備γ 『相體積分數為45%的新型鈷基ODS合金。採用粒度為20 30nm的Y2O3粉末和高純Co粉、Al粉、W粉為原料。設計新型鈷 基ODS合金的成分為3. 6重量％ Al,26. 8重量％ WU重量％ Y2O3>2重量％ Hf和餘量Co。 首先將Co粉、γ 『相形成元素(Al，W)，氧化物細化元素(Hf)和氧化物彌散相(Y2O3)預混 合均勻，然後在高純Ar (99. 999% )氣氛中通過高能球磨將Y2O3顆粒均勻分散在Co基體中， 球磨機的轉速為480轉/分，球磨時間為60小時；接著將高能球磨後的合金粉末用低碳鋼 包套並在1150°C熱等靜壓，保溫lh。熱等靜壓後的樣品進行固溶熱處理(1300°C X2h)和 時效熱處理(900°C X24h)就能得到最終的納米相增強的複合材料。所得新型鈷基ODS合 金的緻密度大於99%，γ 『相的體積分數為45體積％，Y 『相的平均粒徑為1. 2 μ m，氧化 物彌散相的平均粒徑為13nm。實施例3 製備Y2O3含量為0. 8重量％的新型鈷基ODS合金。採用粒度20 30nm的Y2O3粉末和高純Co粉、Al粉、W粉為原料。設計新型鈷基 ODS合金的成分為3. 6重量％ Al、26. 8重量％ W、0. 8重量％ Y2O3> 1. 5重量％ Hf和餘量Co。 首先將Co粉、γ 『相形成元素(Al，W)，氧化物細化元素(Hf)和氧化物彌散相(Y2O3)預混 合均勻，然後在高純Ar (99. 999% )氣氛中通過高能球磨將Y2O3顆粒均勻分散在Co基體中， 球磨機的轉速為480轉/分，球磨時間為72小時；接著將高能球磨後的合金粉末用低碳鋼 包套並在1200°C熱等靜壓，保溫2h。熱等靜壓後的樣品進行固溶熱處理(1300°C X2h)和 時效熱處理(900°C X24h)就能得到最終的納米相增強的複合材料。所得新型鈷基ODS合 金的緻密度大於99%，γ 『相的體積分數為45體積％，γ 『相的平均粒徑為1.2 μ m，氧化 物彌散相的平均粒徑為lOnm。
權利要求
一種氧化物彌散強化鈷基超合金的製備方法，其特徵在於a、合金成分設計，鈷基氧化物彌散強化合金的成分為Al佔合金質量的2～5％、W佔合金質量的10～30％、Y2O3佔合金質量的0.5～2％、Hf佔合金質量的0.5～4％、餘量為Co；γ′相形成元素為Al和W，Hf元素作為彌散相細化元素；將合金成分按比例混合均勻；b、高能球磨，在高純保護氣氛中通過高能球磨使混合物中的Y2O3顆粒均勻分散在Co基體中；球磨機的轉速控制在340～500轉/分的範圍內，球磨時間為36～72小時；c、熱等靜壓，高能球磨後的混合粉末採用不鏽鋼包套進行封焊，然後在900～1300℃熱等靜壓，保溫時間為1～3小時；d、固溶和時效熱處理，熱等靜壓後的樣品通過固溶和時效熱處理控制γ′相的粒徑和粒徑分布；固溶熱處理溫度範圍是1000～1300℃，時效熱處理在600～900℃的溫度範圍內進行。
2.如權利要求1所述的氧化物彌散強化鈷基超合金的製備方法，其特徵在於所述的 高純保護氣氛為純度99. 999%以上的氬氣或氦氣。
3.如權利要求1所述的氧化物彌散強化鈷基超合金的製備方法，其特徵在於所述的 高能球磨過程中，添加合金總質量的1 3%的硬脂酸作為過程控制劑，以避免高能球磨過 程中粉末結塊。
4.如權利要求1所述的氧化物彌散強化鈷基超合金的製備方法，其特徵在於所述的 Y2O3的粒徑為20 30nm。
5.如權利要求1所述的氧化物彌散強化鈷基超合金的製備方法，其特徵在於所述的 Hf元素與Y2O3的質量比為1 1. 5。
全文摘要
一種氧化物彌散強化鈷基超合金的製備方法，屬於金屬基複合材料領域。製備方法首先將Co粉、γ′相形成元素(Al，W)，氧化物細化元素(Hf)和粒徑為20～30nm的氧化物彌散相(Y2O3)預混合均勻，然後在高純保護氣氛中通過高能球磨將Y2O3顆粒均勻分散在Co基體中，接著將高能球磨後的合金粉末用低碳鋼包套並在900～1300℃熱等靜壓。熱等靜壓後的樣品進行固溶熱處理(1000～1300℃)和時效熱處理(600～900℃)就能得到最終的納米相增強的複合材料。本發明的優點主要體現在首次把氧化物彌散強化和γ′相強化同時引入鈷基合金中，解決了傳統鈷基合金中的碳化物在高溫下容易發生粗化或溶解而使高溫強度的提高受到很大限制的問題。
文檔編號C22C1/05GK101979691SQ20101051344
公開日2011年2月23日 申請日期2010年10月13日 優先權日2010年10月13日
發明者何新波, 曲選輝, 秦明禮, 章林 申請人:北京科技大學