製備含鈀(o)的化合物的方法
2023-04-24 08:11:16
專利名稱：製備含鈀(o)的化合物的方法
技術領域：
本發明涉及製備含鈀(O)的化合物的方法。
以其化合物形式存在的鈀在許多工業工藝中用作催化劑。
多於80％的工業生產的化學品由催化工藝製備。催化工藝一般比相應的化學計量有機反應更具有經濟效益和對環境更友好。為在均相催化工藝中達到高收率和選擇性，必須使用各式各樣的配體體系，與之相對應要求具有各式各樣用途的前體金屬化合物。因此顯然需要催化劑體系和它們製備方法的不斷的改進。
對於這些應用，包含處於O氧化態的鈀的鈀化合物是特別適合的。一般情況下，含鈀(O)的化合物由可提供用於配位的自由電子對的化合物穩定。此自由電子對可以例如由不飽和烴或由雜原子如磷或氮提供。可穩定貯存的化合物主要僅可以以固體形式而商購獲得。
然而，以液體形式存在的化合物在催化中是所需的。這極大地使它們的使用變得容易。通常，為此目的將固體化合物溶於溶劑，其中固體含Pd(O)的化合物的溶液通常是不穩定的和必須立即使用。
在均相催化應用中，優選使用可以採用簡單方式與配體，例如各種膦混合的化合物作為前體，以便能夠製備各式各樣的催化體系。例如，這在由不飽和烴配體穩定的含鈀(O)的化合物的情況下而得以實現。
許多在配體範圍中具有不飽和化合物的鈀(O)配合物是已知的，例如描述於Wilkinson，Abel「Comprehensive Organometallic Chemistry」，第6卷，第243頁及以下「鈀(O)的配合物」(Complexes ofPalladium(O))。
由不飽和烴穩定的含鈀(O)的化合物可以根據配體而分成由單齒和多齒(螯合)配體穩定的配合物。由單齒烴配體穩定的鈀(O)配合物的例子是Pd(乙烯)3，它在室溫下和空氣中分解。
通過螯合的例如二齒的不飽和烴配體如二烯烴獲得更穩定的含鈀(O)的化合物。二烯烴根據兩個二烯烴官能的距離分成1，4-二烯烴配體、1，5-二烯烴配體、1，6-二烯烴配體、1，7-二烯烴配體等。
1，4-二烯烴穩定的鈀(O)，例如以1，5-二苯基-1，4-戊二烯-3-酮(dba)的形式廣泛地用作配體。此外，其合成由M.F.Rettig等人在Inorg.Synth.，1990，28中進行了描述。將產物作為難以溶解的沉澱物而從合成溶液中分離。該固體基本是空氣穩定的，但這些化合物在有機溶劑中的溶液在數小時內分解(STREM目錄「用於研究的化學品(chemicals for research)」，目錄No.19，2001-2003)。
此配合物類型在均相催化應用中用作前體例如描述於US-B-6316380中。在EP-A-508264中，由磺烷基取代的Pd(dba)2用作C-C偶合中的均相催化劑。
由1，5-二烯烴配體穩定的Pd(O)的已知例子是Pd(COD)2。在DE-A-2555374中，此物質在有機金屬化合物，例如Li2(COT)(COT＝環辛四烯)、萘基鈉或鋁有機化合物存在下，在非質子活性溶劑中從Pd(COD)Cl2合成。以上專利申請中也描述了從Pd(COD)2的Pd(C2H4)3的合成。Pd(COD)2是不穩定的固體，它在大氣條件下於數小時內分解。此性能使此化合物在工業上僅能有限地使用。
J.Krause，G.Cestaric，K.-J.Haack，K.Seevogel，W.Storm，K.R.Prschke(J.Am.Chem.Soc.1999，121，9807-9823和Chem.Commun.1998，12，1291)描述了分子定義的庚-1，6-二烯烴-鈀(O)、二烯丙基醚-鈀(O)和四甲基二乙烯基二矽氧烷-鈀(O)的合成，它們是由1，6-二烯烴配體穩定的Pd(O)的例子。其合成基本上根據對於Pd(COD)2所描述的途徑。必須使用無氧溶劑用於合成，和材料的分解溫度接近室溫。
對於在均相催化中的應用，已經鑑定出了1，6-二烯烴-Pd(O)-膦和1，6-二烯烴-Pd(O)-碳烯配合物。這些化合物在工業使用的Heck反應和Suzuki C-C偶合反應中顯示高活性，和由M.G.Andreu，A.Zapf，M.Beller在Chem.Comm.，2000，245和在DE-A-10062577中進行了描述。
在現有技術中，在工業上使用1，4-二烯烴穩定的Pd(O)化合物。這些物質顯示足夠的穩定性，但這些化合物的溶液不是貯存穩定的。1，5-和1，6-二烯烴穩定的Pd(O)化合物明顯不如1，4-二烯烴穩定的Pd(O)化合物穩定。在所有的二烯烴穩定的Pd(O)化合物中，通常必須在惰性氣體下和採用乾燥的非質子活性溶劑操作，以分離分子定義的Pd2(二烯烴)3或Pd(二烯烴)2化合物。此外，在合成中使用具有安全技術隱患的高度敏感有機鋰化合物，它使得大工業規模的使用變得昂貴。為此原因，這些化合物類別迄今為止沒有大規模地在工業中使用。
因此本發明的目的是提供製備含鈀(O)的化合物的新穎且便宜的方法。這些化合物的溶液應當基本熱穩定和對大氣條件穩定。這使得能夠獲得用於均相催化、多相催化和配合物化學的經濟、多用途且新穎的前體。
特別地，本發明涉及一種製備含鈀(O)的化合物的方法，該方法包括在鹼的存在下將鈀化合物與一種或多種通式I的化合物反應 其中每個A各自獨立地是CR7R8基團，其中基團A中的一個可以是氧、硫、NR9基團或SiR10R11基團，或其中基團A可以是5元到20元環體系的組成部分，x是2-4的整數，和每個R1-R11各自獨立地選自R、OR、滷素、CN、NO2、NR2、C(O)R、C(O)OR、OC(O)R、CONR2、NHCO2R、NHCOR、CH＝CH-CO2R、Si(R)3、Si(OR)3、SiR(OR)2、SiR2(OR)、SO3R、SO2R、SOR、SR、PR2、POR2、PO3H、PO(OR)2，其中R是氫原子、取代或未取代的C1-10-烷基、取代或未取代的單或多不飽和C1-10-鏈烯基或者取代或未取代的任選地含雜原子的C5-10-芳基，和烷基或鏈烯基上的取代基選自滷素、O-C1-10-烷基、苯基、O-苯基、OH、NH2和滷代C1-10-烷基，和芳基上的取代基選自滷素、C1-10-烷基、O-C1-10-烷基、苯基、O-苯基、OH、NH2和滷代C1-10-烷基，其中R2和R3和/或R5和R6與鍵合到其上的碳原子一起可以是5元到7元並任選地含雜原子的環的組成部分。
在進一步的實施方案中，本發明涉及一種製備含鈀(O)的化合物的方法，該方法包括在鹼的存在下將鈀化合物與一種或多種通式II的環狀化合物反應 其中n是3-20的整數，每個R13-R15各自獨立地選自R、OR、滷素、CN、NO2、NR2、C(O)R、C(O)OR、OC(O)R、CONR2、NHCO2R、NHCOR、CH＝CH-CO2R、Si(R)3、Si(OR)3、SiR(OR)2、SiR2(OR)、SO3R、SO2R、SOR、SR、PR2、POR2、PO3H、PO(OR)2，其中R是氫原子、取代或未取代的C1-10-烷基、取代或未取代的單或多不飽和C1-10-鏈烯基或者取代或未取代的任選地含雜原子的C5-10-芳基，和烷基或鏈烯基上的取代基選自滷素、O-C1-10-烷基、苯基、O-苯基、OH、NH2和滷代C1-10-烷基，和芳基上的取代基選自滷素、C1-10-烷基、O-C1-10-烷基、苯基、O-苯基、OH、NH2和滷代C1-10-烷基，其中R13和R14與鍵合到其上的碳原子一起可以是5元到7元並任選地含雜原子的環的組成部分，和每個R12各自獨立地選自氫、羥基、取代或未取代的C1-10-烷基(特別是未取代的或滷代的C1-10-烷基)、-O-C1-10-烷基(其中烷基可以是取代或未取代的；特別是未取代的或滷代的-O-C1-10-烷基)、取代或未取代的單或多不飽和C1-10-鏈烯基或者取代或未取代的任選地含雜原子的C5-10-芳基，其中取代基如對於R13和R15所定義的。
在更進一步的實施方案中，本發明涉及一種製備含鈀(O)的化合物的方法，該方法包括在鹼的存在下將鈀化合物與一種或多種通式III的化合物反應
Term-O-{[Si(R16)(CR19CR17R18)O]v[Si(R20)2O]w}-Term(III)其中v和w每個獨立地是0或1-1000的整數和v+w是0-1000，每個R16獨立地選自氫、羥基、取代或未取代C1-10-烷基(特別是未取代的或滷代的C1-10-烷基)、-O-C1-10-烷基(其中烷基可以是取代或未取代的；特別是未取代的或滷代的-O-C1-10-烷基)、取代或未取代的單或多不飽和C1-10-鏈烯基或者取代或未取代的任選地含雜原子的C5-10-芳基，其中取代基如對於R17和R19所定義的，每個R17-R19各自獨立地選自R、OR、滷素、CN、NO2、NR2、C(O)R、C(O)OR、OC(O)R、CONR2、NHCO2R、NHCOR、CH＝CH-CO2R、Si(R)3、Si(OR)3、SiR(OR)2、SiR2(OR)、SO3R、SO2R、SOR、SR、PR2、POR2、PO3H、PO(OR)2，其中R是氫原子、取代或未取代的C1-10-烷基、取代或未取代的單或多不飽和C1-10-鏈烯基或者取代或未取代的任選地含雜原子的C5-10-芳基，和烷基或鏈烯基上的取代基選自滷素、O-C1-10-烷基、苯基、O-苯基、OH、NH2和滷代C1-10-烷基，和芳基上的取代基選自滷素、C1-10烷基、O-C1-10-烷基、苯基、O-苯基、OH、NH2和滷代C1-10-烷基，其中R17和R19與鍵合到其上的碳原子一起可以是5元到7元並任選地含雜原子的環的組成部分，和每個R20各自獨立地選自氫、羥基、取代或未取代的C1-10-烷基(特別是未取代的或滷代的C1-10-烷基)、-O-C1-10-烷基(其中烷基可以是取代或未取代的；特別是未取代的或滷代的-O-C1-10-烷基)、取代或未取代的單或多不飽和C1-10-鏈烯基或取代或未取代的任選地含雜原子的C5-10-芳基，其中取代基如對於R17和R19所定義的，和每個Term各自獨立地是(R16)2(CR17R18CR19)Si-或(R16)3Si-。
令人驚奇地，上述方法與迄今為止已知的方法相反，可以在大於0℃的溫度下進行。此外，反應不必在排除空氣的情況下或採用乾燥溶劑進行。
在含鈀(O)的化合物中，鈀以鈀(O)存在。鈀在化合物中的氧化態可以根據已知方法，例如通過與中性配體(如膦)反應、分離和採用NMR表徵獲得的化合物，或者通過蒸發濃縮溶液並藉助於XPS測定氧化態而確定。
鈀化合物不特別限制用作起始化合物的鈀化合物。它既可以以固體形式也可以以水溶液或鹽酸溶液的形式使用。優選使用含有處於+2或+4氧化態的鈀的鈀化合物。其例子是PdX2、PdX4、M2PdX4、M2PdX6、(NH3)2PdX2和[Pd(NH3)4]X2，其中M是陽離子(如氫原子、鹼金屬(特別是Na+或K+)或NR*4+(R*＝氫，C1-4-烷基))和X是陰離子(如滷素(特別是氯)，NO3-)。特別優選的鈀化合物是PdCl2、PdCl4、Pd(NO3)2、[Pd(NH3)4]Cl2、(NH3)2PdCl2、H2PdCl4、H2PdCl6、Na2PdCl4、Na2PdCl6、K2PdCl4和K2PdCl6。
通式I的配體鈀化合物與一種或多種通式I的化合物反應 每個A各自獨立地是CR7R8基團，其中基團A中的一個可以是氧、硫、NR9基團或SiR10R11基團，或其中基團A可以是5元到20元環體系的組成部分，x是2-4的整數，和每個R1-R11各自獨立地選自R、OR、滷素、CN、NO2、NR2、C(O)R、C(O)OR、OC(O)R、CONR2、NHCO2R、NHCOR、CH＝CH-CO2R、Si(R)3、Si(OR)3、SiR(OR)2、SiR2(OR)、SO3R、SO2R、SOR、SR、PR2、POR2、PO3H、PO(OR)2，其中R是氫原子、取代或未取代的C1-10-烷基、取代或未取代的單或多不飽和C1-10-鏈烯基或者取代或未取代的任選地含雜原子的C5-10-芳基，和烷基或鏈烯基上的取代基選自滷素、O-C1-10-烷基、苯基、O-苯基、OH、NH2和滷代C1-10-烷基，和芳基上的取代基選自滷素、C1-10-烷基、O-C1-10-烷基、苯基、O-苯基、OH、NH2和滷代C1-10-烷基，其中R2和R3和/或R5和R6與鍵合到其上的碳原子一起可以是5元到7元並任選地含雜原子的環的組成部分。
含雜原子的環的例子是衍生自如下結構的環噻吩、呋喃、吡喃、吡咯等。其它環同樣是可能的。
在優選的實施方案中，R1-R6各自獨立地是氫原子、C1-4-烷基或滷代C1-4-烷基；R1-R6更優選是氫原子。
在進一步優選的實施方案中，R7和R8優選地各自獨立地是氫原子、C1-4-烷基或滷代C1-4-烷基；R7和R8更優選是氫原子。
在更加進一步的實施方案中，R9優選地各自獨立地是氫原子、C1-4-烷基、滷代C1-4烷基、-C(O)-C1-4烷基或滷代-C(O)-C1-4烷基。
在進一步的實施方案中，R10和R11各自獨立地選自羥基、C1-4烷基、-O-C1-4烷基、滷代C1-4烷基或滷代-O-C1-4烷基。特別優選地，R10和R11各自獨立地是C1-4烷基或滷代C1-4烷基。
R優選是氫原子、C1-4烷基或滷代C1-4烷基。
滷素表示氟、氯、溴和碘，優選氟和氯。由它們取代的基團可以是單或多取代的，優選全滷代的。
通式I的化合物優選是對稱的。
在一個實施方案中，基團-(A)x-優選地是式-CH2-X-CH2-的基團，和-X-選自-O-、-S-、-SiR2-、-NR-和-NC(O)R，其中R是氫、C1-4-烷基、滷代C1-4-烷基、O-C1-4-烷基、滷代O-C1-4-烷基、C1-4-鏈烯基或者任選地含雜原子的C5-6-芳基。
通式I的化合物的說明性例子是1，5-己二烯、1，6-庚二烯和1，7-辛二烯。可以用作說明的其他化合物是二烯丙基醚、二烯丙基胺、二烯丙基甲胺、二烯丙基乙胺、N-乙醯基二烯丙基胺、二烯丙基硫醚、二烯丙基矽烷、二烯丙基二甲基矽烷、二糠基醚、二糠基胺、雙(噻吩-2-基甲基)胺、二糠基硫醚和1，3-二乙烯基苯。
通式II的配體本發明進一步提供一種製備含鈀(O)的化合物的方法，該方法包括在鹼的存在下將鈀化合物與一種或多種通式II的化合物反應
其中n是3-20的整數，n優選是3-6的整數。
每個R13-R15各自獨立地選自R、OR、滷素、CN、NO2、NR2、C(O)R、C(O)OR、OC(O)R、CONR2、NHCO2R、NHCOR、CH＝CH-CO2R、Si(R)3、Si(OR)3、SiR(OR)2、SiR2(OR)、SO3R、SO2R、SOR、SR、PR2、POR2、PO3H、PO(OR)2，其中R是氫原子、取代或未取代的C1-10-烷基、取代或未取代的單或多不飽和C1-10-鏈烯基或者取代或未取代的任選地含雜原子的C5-10-芳基，和烷基或鏈烯基上的取代基選自滷素、O-C1-10-烷基、苯基、O-苯基、OH、NH2和滷代C1-10-烷基，和芳基上的取代基選自滷素、C1-10-烷基、O-C1-10-烷基、苯基、O-苯基、OH、NH2和滷代C1-10-烷基，其中R13和R14與鍵合到其上的碳原子一起可以是5元到7元並任選地含雜原子的環的組成部分。
含雜原子的環的例子是衍生自如下結構的環噻吩、呋喃、吡喃、吡咯等。其它環同樣是可能的。
在優選的實施方案中，R13-R15各自獨立地是氫原子、C1-4-烷基或滷代C1-4-烷基；R13-R15更優選是氫原子。
每個R12各自獨立地選自氫原子、羥基、取代或未取代的C1-10-烷基(特別是未取代的或滷代的C1-10-烷基)、-O-C1-10-烷基(其中烷基可以是取代或未取代的，特別是未取代的或滷代的-O-C1-10-烷基)、取代或未取代的單或多不飽和C1-10-鏈烯基或取代或未取代的任選地含雜原子的C5-10-芳基。在此，取代基如對於R13-R15所定義的。優選地，每個R12各自獨立地選自羥基、C1-4-烷基、-O-C1-4-烷基、滷代C1-4-烷基或滷代-O-C1-4-烷基。特別優選地，每個R12各自獨立地是C1-4-烷基或滷代C1-4-烷基。
R優選是氫原子、C1-4-烷基或滷代C1-4-烷基。
滷素表示氟、氯、溴和碘，優選氟和氯。由它們取代的基團可以是單或多取代的，優選全滷代的。
通式III的配體本發明進一步提供一種製備含鈀(O)的化合物的方法，該方法包括在鹼的存在下將鈀化合物與一種或多種通式III的化合物反應Term-O-{[Si(R16)(CR19CR17R18)O]v[Si(R20)2O]w}-Term(III)此通式包括如下兩種化合物其中單元[Si(R16)(CR19CR17R18)O]或[Si(R20)2O]以嵌段方式出現的化合物；和其中單個單元[Si(R16)(CR19CR17R18)O]或[Si(R20)2O]在鏈中無規分布的化合物。混合形式同樣是可能的。
v和w各自獨立地是0或1-1000的整數，和v+w是0-1000。優選地，v和w各自獨立地是0或1-100的整數，和v+w是0-100；特別優選地，v和w各自獨立地是0或1-20的整數，和v+w是0-20。
每個R16各自地選自氫原子、羥基、取代或未取代的C1-10-烷基(特別是未取代的或滷代的C1-10-烷基)、-O-C1-10-烷基(其中烷基可以是取代或未取代的，特別是未取代的或滷代的-O-C1-10-烷基)、取代或未取代的單或多不飽和C1-10-鏈烯基或者取代或未取代的任選地含雜原子的C5-10-芳基。在此，取代基如對於R17和R19所定義的。優選地，每個R16各自獨立地選自羥基、C1-4-烷基、-O-C1-4-烷基、滷代C1-4-烷基或滷代-O-C1-4-烷基。特別優選地，每個R16各自獨立地是C1-4-烷基或滷代C1-4-烷基。
每個R17-R19各自獨立地選自R、OR、滷素、CN、NO2、NR2、C(O)R、C(O)OR、OC(O)R、CONR2、NHCO2R、NHCOR、CH＝CH-CO2R、Si(R)3、Si(OR)3、SiR(OR)2、SiR2(OR)、SO3R、SO2R、SOR、SR、PR2、POR2、PO3H、PO(OR)2，其中R是氫原子、取代或未取代的C1-10-烷基、取代或未取代的單或多不飽和C1-10-鏈烯基或者取代或未取代的任選地含雜原子的C5-10-芳基，和烷基或鏈烯基上的取代基選自滷素、O-C1-10-烷基、苯基、O-苯基、OH、NH2和滷代C1-10-烷基，和芳基上的取代基選自滷素、C1-10-烷基、O-C1-10-烷基、苯基、O-苯基、OH、NH2和滷代C1-10-烷基，其中R17和R19與鍵合到其上的碳原子一起可以是5元到7元並任選地含雜原子的環的組成部分。
含雜原子的環的例子是衍生自如下結構的環噻吩、呋喃、吡喃、吡咯等。其它環同樣是可能的。
在優選的實施方案中，R17-R19各自獨立地是氫原子、滷素、C1-4-烷基或滷代C1-4-烷基；R17-R19更優選是氫原子。
每個R20各自地選自氫原子、羥基、取代或未取代的C1-10-烷基(特別是未取代的或滷代的C1-10-烷基)、-O-C1-10-烷基(其中烷基可以是取代或未取代的，特別是未取代的或滷代的-O-C1-10-烷基)、取代或未取代的單或多不飽和C1-10-鏈烯基或者取代或未取代的任選地含雜原子的C5-10-芳基。在此，取代基如對於R17和R19所定義的。優選地，每個R20各自獨立地選自氫原子、羥基、C1-4-烷基、-O-C1-4-烷基、滷代C1-4-烷基或滷代-O-C1-4-烷基。特別優選的，每個R20各自獨立地是氫原子、C1-4-烷基或滷代C1-4-烷基。
每個基團Term各自獨立地是(R16)2(CR17R18CR19)Si-或(R16)3Si-。優選的是不飽和基團(R16)2(CR17R18CR19)Si-。
R優選是氫原子、C1-4-烷基或滷代C1-4-烷基。
滷素表示氟、氯、溴和碘，優選氟和氯。由它們取代的基團可以是單或多取代的，優選全滷代的。
在優選的實施方案中，w是0。在此情況下，通式(III)的化合物具有如下形式Term-O-[Si(R16)(CR19CR17R18)O]v-Term其中R16-R19、Term和v如以上所定義。
通式II和III的化合物的說明性例子是二乙烯基二矽氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二矽氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二噻吩-2-基二矽氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二乙烯基二矽氧烷、1，3-二甲基-1，3-二乙烯基二矽氧烷二醇、1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基環四矽氧烷和1，3，5-三甲基-1，3，5-三乙烯基環三矽氧烷。特別優選的是1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二矽氧烷、1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基環四矽氧烷和1，3，5-三甲基-1，3，5-三乙烯基環三矽氧烷。
理所當然地，鈀化合物可以與通式I、II和III的化合物的混合物反應。在鈀化合物與一種或多種通式I、II和III的化合物進行反應時，在反應期間除通式I、II和III的化合物以外優選沒有其他的配體。
鹼在鹼存在下將鈀化合物與一種或多種通式I、II或III的化合物反應。在本發明的範圍內，「鹼」表示無機和有機(優選無機)鹼，但不是金屬有機鹼。鹼應當在水中不分解。合適的鹼是，例如布朗斯臺德酸的鹽。優選使用碳酸鹽、碳酸氫鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、抗壞血酸鹽、草酸鹽和氫氧化物。這些物質可以以它們的銨鹽(NR4+，其中R＝H或C1-4-烷基)、鹼金屬(例如鈉或鉀)鹽和鹼土金屬鹽的形式進行使用。
溶劑通常在溶劑中反應各組成部分。不特別限定溶劑。可能的溶劑的例子是水、醇、烴(例如芳族烴如苯和甲苯，或脂族烴如戊烷、己烷和庚烷)、開鏈或環狀的醚、醯胺和酯。然而，優選的是水、C1-6醇(例如C1-4醇如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇)和C2-6醚作為溶劑。同樣可以使用這些溶劑的混合物。
還原劑為促進反應或達到儘可能完全的轉化，反應可以任選地在還原劑存在下進行。合適的還原劑是與使用的鈀化合物相比，在選擇的反應條件下具有更低的氧化還原電勢的那些。例如，可以使用甲酸及其鹽、草酸及其鹽、肼、葡萄糖、抗壞血酸或甲醛。代替單獨的還原劑，同樣也可以使用具有還原性能的溶劑。
方法的實施在本發明方法的一種可能實施方案中，優選地將鈀化合物和通式I、II或III的化合物溶於溶劑，和在溶液中懸浮鹼。反應物彼此反應。為此目的，將起始原料引入反應器並攪拌。反應可以在-78℃～+200℃，優選-10℃～+100℃和特別優選0℃～+50℃的溫度下進行。壓力一般是0.1毫巴-100巴，優選0.2-2巴。特別優選的是環境壓力±0.2巴。反應時間通常是5分鐘-1周，優選5分鐘-24小時，特別優選30分鐘-24小時。如上所述，不是必須在排除空氣的情況下進行操作，這對於本發明方法的工業規模應用是特別有利的。
基於1當量以使用的化合物形式存在的鈀，使用1-100當量，優選3-100當量，更優選8-20當量的通式I、II或III的化合物。鹼的使用數量是1-100當量，優選2-100當量，更優選2.5-10當量，基於1當量的鈀計。如果存在，還原劑的加入數量是1-100當量，基於1當量的鈀計。代替單獨的還原劑，同樣也可以使用具有還原性能的溶劑。在此情況下，還原劑(溶劑)的數量不特別限定，而是基於1當量鈀，其可以以任意過量數量使用。
含鈀(O)的化合物可以在反應之後就這樣使用。然而，可以在使用之前純化和/或濃縮溶液。可以考慮的純化步驟是，例如副產物的濾出、溶液的乾燥(例如用分子篩或MgSO4)或者通過活性炭的純化。例如可以由蒸餾來濃縮溶液。
由根據本發明的方法製備的含鈀(O)的化合物通常在至多30℃，在一些情況下至多60℃和更高的溫度下即使以溶液的形式存在也是貯存穩定的和可以在空氣中使用。它們的金屬含量通常為0.01wt％-40wt％，優選0.01wt％-30wt％，特別優選0.01wt％-20wt％，和總滷素含量最大為5wt％，優選最大為2wt％，特別優選最大為1wt％。
通過將含鈀(O)的化合物與配體例如膦、亞磷酸鹽、亞膦酸鹽、胺、烯烴、硫醚、炔烴或碳烯混合，其中這些物質也可以各自在原位形成，含鈀(O)的化合物可以單獨或者作為混合物用作有機化學反應催化劑的前體。與配體的混合物可以直接用作催化劑，或者可以由常規方法從混合物中以本體形式獲得得到的配合化合物。
本發明的含鈀(O)的化合物可以單獨或作為混合物，也可以不使用另外的配體而直接用作有機化學反應的催化劑前體。
以下的實施例將進一步說明本發明。然而，本發明不限於這些說明性的實施方案，而是由權利要求進行定義。
實施例合成含鈀(O)的化合物的一般程序將一當量的四氯鈀酸鈉溶於甲醇。向此溶液中加入8當量的碳酸氫鈉和10當量的通式I的化合物。將溶液攪拌4小時。蒸餾出甲醇和將殘餘物通過乾燥劑和活性炭進行攪拌。將固體濾出並通過蒸餾濃縮濾液。依賴於蒸餾條件，獲得鈀含量為0.01-20wt％的穩定的含鈀的溶液。
根據此一般程序，採用表1中給出的二到四烯製備反應混合物。
在分解之後用ICP-OES或由Wickbold燃燒測定鈀和氯的含量。
合成膦-二烯烴-Pd(O)配合物的一般規則將一鈀當量的從1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二矽氧烷的反應中獲得的含鈀溶液與一當量的5wt％三環己基膦的乙醚溶液混合。將獲得的沉澱物濾出並乾燥。通過1H-、31P-和13C-NMR光譜將產物鑑定為三環己基膦-(1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二矽氧烷)-Pd(O)配合物。
表權利要求
1.一種製備含鈀(O)的化合物的方法，包括在鹼的存在下將鈀化合物與一種或多種通式I的化合物反應 其中每個A各自獨立地是CR7R8基團，其中基團A中的一個可以是氧、硫、NR9基團或SiR10R11基團，或其中基團A可以是5元到20元環體系的組成部分，x是2-4的整數，和每個R1-R11各自獨立地選自R、OR、滷素、CN、NO2、NR2、C(O)R、C(O)OR、OC(O)R、CONR2、NHCO2R、NHCOR、CH＝CH-CO2R、Si(R)3、Si(OR)3、SiR(OR)2、SiR2(OR)、SO3R、SO2R、SOR、SR、PR2、POR2、PO3H、PO(OR)2，其中R是氫原子、取代或未取代的C1-10-烷基、取代或未取代的單或多不飽和C1-10-鏈烯基或者取代或未取代的任選地含雜原子的C5-10-芳基，和烷基或鏈烯基上的取代基選自滷素、O-C1-10-烷基、苯基、O-苯基、OH、NH2和滷代C1-10-烷基，和芳基上的取代基選自滷素、C1-10-烷基、O-C1-10-烷基、苯基、O-苯基、OH、NH2和滷代C1-10-烷基，其中R2和R3和/或R5和R6與鍵合到其上的碳原子一起可以是5元到7元並任選地含雜原子的環的組成部分。
2.根據權利要求1的方法，其中x是3。
3.根據前述權利要求中任一項的方法，其中R1-R6是氫原子。
4.根據前述權利要求中任一項的方法，其中-(A)x-是式-CH2-X-CH2-的基團，和-X-選自-O-、-S-、-SiR2-、-NR-和-NC(O)R，和R是氫、C1-4-烷基或滷代C1-4-烷基。
5.根據權利要求1的方法，其中通式I的化合物選自1，5-己二烯、1，6-庚二烯和1，7-辛二烯。
6.根據權利要求1的方法，其中通式I的化合物選自二烯丙基醚、二烯丙基胺、二烯丙基甲胺、二烯丙基乙胺、N-乙醯基二烯丙基胺、二烯丙基硫醚、二烯丙基矽烷、二烯丙基二甲基矽烷、二糠基醚、二糠基胺、雙(噻吩-2-基甲基)胺、二糠基硫醚和1，3-二乙烯基苯。
7.一種製備含鈀(O)的化合物的方法，包括在鹼的存在下將鈀化合物與一種或多種通式II的化合物反應 其中n是3-20的整數，每個R13-R15各自獨立地選自R、OR、滷素、CN、NO2、NR2、C(O)R、C(O)OR、OC(O)R、CONR2、NHCO2R、NHCOR、CH＝CH-CO2R、Si(R)3、Si(OR)3、SiR(OR)2、SiR2(OR)、SO3R、SO2R、SOR、SR、PR2、POR2、PO3H、PO(OR)2，其中R是氫原子、取代或未取代的C1-10-烷基、取代或未取代的單或多不飽和C1-10-鏈烯基或者取代或未取代的任選地含雜原子的C5-10-芳基，和烷基或鏈烯基上的取代基選自滷素、O-C1-10-烷基、苯基、O-苯基、OH、NH2和滷代C1-10-烷基，和芳基上的取代基選自滷素、C1-10-烷基、O-C1-10-烷基、苯基、O-苯基、OH、NH2和滷代C1-10-烷基，其中R13和R14與鍵合到其上的碳原子一起可以是5元到7元並任選地含雜原子的環的組成部分，和每個R12各自獨立地選自氫、羥基、取代或未取代的C1-10-烷基、-O-C1-10-烷基(其中烷基可以是取代或未取代的)、取代或未取代的單或多不飽和C1-10-鏈烯基或者取代或未取代的任選地含雜原子的C5-10-芳基，其中取代基如對於R13和R15所定義的。
8.根據權利要求7的方法，其中n是3-6的整數和每個R12各自獨立地是C1-4-烷基或滷代C1-4-烷基。
9.一種製備含鈀(O)的化合物的方法，包括在鹼的存在下將鈀化合物與一種或多種通式III的化合物反應Term-O-{[Si(R16)(CR19CR17R18)O]v[Si(R20)2O]w}-Term (III)其中v和w各自獨立地是0或1-1000的整數，和其中v+w是0-1000的整數，每個R16各自獨立地選自氫、羥基、取代或未取代的C1-10-烷基、-O-C1-10-烷基(其中烷基可以是取代或未取代的)、取代或未取代的單或多不飽和C1-10-鏈烯基或者取代或未取代的任選地含雜原子的C5-10-芳基，其中取代基如對於R17和R19所定義的，每個R17-R19各自獨立地選自R、OR、滷素、CN、NO2、NR2、C(O)R、C(O)OR、OC(O)R、CONR2、NHCO2R、NHCOR、CH＝CH-CO2R、Si(R)3、Si(OR)3、SiR(OR)2、SiR2(OR)、SO3R、SO2R、SOR、SR、PR2、POR2、PO3H、PO(OR)2，其中R是氫原子、取代或未取代的C1-10-烷基、取代或未取代的單或多不飽和C1-10-鏈烯基或者取代或未取代的任選地含雜原子的C5-10-芳基，和烷基或鏈烯基上的取代基選自滷素、O-C1-10-烷基、苯基、O-苯基、OH、NH2和滷代C1-10-烷基，和芳基上的取代基選自滷素、C1-10-烷基、O-C1-10-烷基、苯基、O-苯基、OH、NH2和滷代C1-10-烷基，其中R17和R19與鍵合到其上的碳原子一起可以是5元到7元並任選地含雜原子的環的組成部分，和每個R20各自獨立地選自氫、羥基、取代或未取代的C1-10-烷基、-O-C1-10-烷基(其中烷基可以是取代或未取代的)、取代或未取代的單或多不飽和C1-10-鏈烯基或者取代或未取代的任選地含雜原子的C5-10-芳基，其中取代基如對於R17和R19所定義的，和每個Term各自獨立地是(R16)2(CR17R18CR19)Si-或(R16)3Si-。
10.根據權利要求9的方法，其中通式(III)的化合物具有如下通式Term-O-[Si(R16)(CR19CR17R18)O]v-Term其中R16-R19、Term和v如在權利要求9中所定義。
11.根據權利要求7-10中任一項的方法，其中通式II或III的化合物選自二乙烯基二矽氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二矽氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二噻吩-2-基二矽氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二乙烯基二矽氧烷、1，3-二甲基-1，3-二乙烯基二矽氧烷二醇、1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基環四矽氧烷和1，3，5-三甲基-1，3，5-三乙烯基環三矽氧烷。
12.根據權利要求7-10中任一項的方法，其中通式II或III的化合物選自1，1，3，3-四甲基-1，3-二乙烯基二矽氧烷、1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基環四矽氧烷和1，3，5-三甲基-1，3，5-三乙烯基環三矽氧烷。
13.根據前述權利要求中任一項的方法，其中鈀化合物選自PdX2、PdX4、M2PdX4、M2PdX6、(NH3)2PdX2和[Pd(NH3)4]X2，其中M是氫原子、鹼金屬或NR*4+(R*＝氫，C1-4-烷基)，和X是滷素或NO3-。
14.根據權利要求13的方法，其中X是氯。
15.根據前述權利要求中任一項的方法，其中反應在溶劑或溶劑混合物存在下進行。
16.根據權利要求15的方法，其中溶劑選自水、C1-6-醇和C2-6-醚(問題在此是否包括環醚如二噁烷？回答是包括。)及其混合物。
17.根據前述權利要求中任一項的方法，其中鹼選自鹼金屬、鹼土金屬和銨(銨為NR4+，其中R＝H或C1-4-烷基)的碳酸鹽、碳酸氫鹽和氫氧化物。
18.根據前述權利要求中任一項的方法，進一步包括純化步驟。
19.根據前述權利要求中任一項的方法，進一步包括濃縮步驟。
20.根據前述權利要求中任一項的方法，其中在一種或多種與通式I、II或III的化合物不同的配體存在下，將鈀化合物與一種或多種通式I、II或III的化合物反應。
21.根據前述權利要求中任一項的方法，進一步包括將含鈀的化合物和一種或多種與通式I、II或III的化合物不同的配體反應。
22.可以由根據權利要求1的方法獲得的含鈀(O)的化合物，其中通式I的化合物是己二烯或辛二烯。
23.可以由根據權利要求9的方法獲得的含鈀(O)的化合物，其中通式III的化合物是1，3，5，7-四乙烯基-1，3，5，7-四甲基環四矽氧烷。
全文摘要
本發明涉及一種製備含鈀(0)的化合物的方法，該方法包括在鹼的存在下將鈀化合物與一種或多種通式(I)，(II)或(III)的化合物反應，含鈀(O)的化合物合適作為均相催化劑、作為用於製備均相催化劑的前體、作為用於原位製備均相催化劑的前體或作為用於製備多相催化劑的前體。
文檔編號C07F15/00GK1720253SQ200380104632
公開日2006年1月11日 申請日期2003年10月30日 優先權日2002年10月31日
發明者B·凱澤, R·卡希, O·布裡爾, I·克萊因維希特 申請人:尤米科爾股份公司及兩合公司