聚二甲基矽氧烷/聚多巴胺雜化膜及製備方法
2023-04-24 08:08:46 1
專利名稱：聚二甲基矽氧烷/聚多巴胺雜化膜及製備方法
技術領域：
本發明涉及一種分離膜及製備方法和應用，尤其涉及一種聚二甲基矽氧烷/聚多巴胺雜化膜及製備方法和應用。
背景技術：
汽油中的硫組分高溫燃燒後將轉化為SOx等有害氣體，不僅損害了交通工具引擎，也會導致環境破壞。隨著環境問題的日益惡化，以及化石能源需求量的持續增加，如何控制汽油中有機硫含量，甚至是實現燃料的無硫化已成為大家廣泛研究的問題。因此各國政府紛紛出臺相關的法律和標準以限制硫排放。商業汽油中的硫含量目前在日本和歐洲國家分別限制在100和200ppm，很快這一限制會降至30ppm。中國已經立法來降低汽油中硫含量使之到2010年達到國際排放標準，並在2011年在部分地區提出了更高的國V排放標準。因此，對於我國來說，研究和開發脫硫技術，以減少汽油中的硫含量顯然是十分迫切的。已提出了一些解決方案。雖然加氫脫硫(HDS)工藝是目前最有效的方法，但為了達到新標準所要求達到的汽油中的硫含量，特別是在噻吩及其衍生物等有機硫的存在下，其反應條件可能會使烯烴和芳香烴飽和，導致辛烷值的降低和大量氫氣的消耗。在最近幾年，一些課題組基於吸附，萃取和膜分離等工藝，進行脫硫的研究，也獲得了很多的關注。以膜技術為基礎的滲透蒸發法脫硫，因為其明顯的優勢，如降低資本和運營開支，較高的選擇性，以及更容易工業放大，正獲得越來越多的關注。ff.R.Grace & C0.-Conan.已應用被稱為S-Brane以滲透蒸發為主的技術以最小的辛烷值損失為代價生產硫含量小於30mg/L的清潔汽油。這種新工藝的投資成本僅為傳統的脫硫技術的20%，此外，它大大超過了加氫脫硫裝置對汽油的處理量。到目前為止，脫硫膜材料主要包括聚二甲基矽氧烷，聚乙二醇，聚醯亞胺，和聚脲/聚氨酯。其中，以聚二甲基矽氧烷為主體的膜材料是被廣泛研究的最普遍的能源材料，也是最常用的滲透蒸發汽油脫硫膜材料之一。這是因為聚二甲基矽氧烷具有良好的化學和熱穩定性，優秀的成膜特性，與噻吩相似的溶解度以及對有機小分子的高滲透性等。但是聚二甲基矽氧烷也同時面臨著問題。由於其較長的S1-O鍵長，較大的S1-O-Si鍵角和較低的高分子鏈轉動能，聚二甲基矽氧烷的鏈鍛過於柔軟而表現出較低的選擇性滲透和不穩定的分離性能。因此對這類材料的改性是非常必要的。改性的方法可分為三類:1)對聚二甲基矽氧烷的表面或主體做化學改性；2)與其他高分子共混；3)向其主體中加入填充物以製備雜化材料。對高分子的化學改性通常會降低材料的自由體積，進而降低其對目標滲透物的滲透性。而且化學改性的製備條件苛刻，難以實現。另外高分子共混膜雖然製備簡便，但是如何兩種高分子不匹配會導致微相分離，嚴重降低材料的選擇性。如今很難找到匹配良好的兩種高分子進行混合，限制了此方法的普遍性。相比之下，雜化膜的製備方法簡便，成本低廉，而且由於填充物的多樣性，可以製備出的材料應用方位廣泛，因而被廣泛研究
發明內容
本發明的目的在於提供一種聚二甲基矽氧烷/聚多巴胺雜化膜及製備方法，是一種利用仿生物粘合的製備方法。利用聚多巴胺納米顆粒的生物粘合特性改善高分子與填充物的界面，提高填充物的分散，製備出新結構雜化膜材料。膜材料具有如下主要特點:1)通過改變制膜配方，可以靈活、有效調控無機粒子形貌及含量；2)無機粒子尺寸較小，分散性好，高分子和無機粒子之間具有適中的相互作用，可有效消除界面應力，避免團聚和界面缺陷等非理想性效應；3)製備過程室溫下即可進行，易製成超薄膜和實現規模化生產。可以預計，此類仿生雜化膜材料將以其精巧可控的多級結構以及高性能、強穩定性而具有重要的學術價值和應用前景。將該方法製得的膜材料用於模擬汽油脫硫，具有較好的分離性能。本發明提供的一種聚二甲基矽氧烷/聚多巴胺雜化膜是以聚二甲基矽氧烷、3-氨丙基三甲氧基矽氧烷和多巴胺為原料製備，聚二甲基矽氧烷、3-氨丙基三甲氧基矽氧烷和多巴胺的質量比為1:0.1: (0.01 0.07)，所製備的雜化膜膜厚為16 24 μ m，滲透通量最聞可達9.83 kg/m2/h,富集因子最聞可達5.87。本發明提供的一種聚二甲基矽氧烷/聚多巴胺雜化膜的製備方法包括以下步驟: 1)30 80°C下以質量比為1:500將多巴胺氫滷化物溶解在去離子水中。在劇烈攪拌
下，將氫氧化鈉溶液迅速加入到多巴胺氫滷化物溶液中，調節溶液PH值至7.5 9.0。2)反應I 12小時後，用以IOOkDa分子量為標準阻斷的超濾膜過濾，並先後多次用去離子水和乙醇洗去多巴胺低聚物得到多巴胺納米球形顆粒。最後，把多巴胺納米顆粒置於30 80°C的烘箱中烘乾。3)室溫下，以質量比1:3將粘度為5，000 20，OOOmPa-s的聚二甲基矽氧烷溶解在正庚烷中形成均勻溶液。然後將步驟2製得的多巴胺納米顆粒加入溶液，多巴胺納米顆粒的加入量為聚二甲基矽氧烷質量的1%_7%。將懸浮液溫和地攪拌和超聲。4)向步驟3)製得的懸浮液中加入佔聚二甲基矽氧烷質量10%的3-氨丙基三甲氧基矽氧烷，連續攪拌，使其充分溶解。5)向步驟4)製得的溶液中加入佔聚二甲基矽氧烷質量1%的二正丁基二月桂酸錫催化劑，攪拌1.0 5.0分鐘，靜置脫泡後得到鑄膜液，然後將鑄膜液在乾燥的聚碸基膜上流延，室溫下乾燥成膜。然後置於40 90°C的烘箱中熱處理，即可得到聚二甲基矽氧烷/聚多巴胺雜化膜。上述方法製得的聚二甲基矽氧烷/聚多巴胺雜化膜，用於模擬汽油脫硫(噻吩/正辛烷二元混合物，噻吩濃度1312ppm)，具有較好的分離效果，其對噻吩的富集係數為
4.34 5.87，滲透通量為 2.78 9.83kg/ (m2h)。本發明的優點在於:製備過程簡單，條件溫和，微結構可控，所製得的雜化膜用於模擬汽油脫硫，分離性能優異，因多巴胺具有較高的反應活性，所製備的雜化膜可應用於多種領域，例如C02捕集、VOS分離和膜解吸等。
圖1不同多巴胺納米顆粒含量的膜的滲透通量和富集因子比較圖。圖2 5wt%填充量的聚二甲基矽氧烷-多巴胺雜化膜的斷面SEM圖。圖3圖2中分離層的局部放大斷面SEM圖。圖4圖3進一步的放大斷面SEM圖。
具體實施例方式對比例I空白聚二甲基矽氧烷膜的製備
室溫下，將2.0 g聚二甲基矽氧烷溶解在6.0 g正庚烷中形成均勻溶液。然後加入0.2g的3-氨丙基三甲氧基矽氧烷。以100轉/分鐘攪拌30分鐘。再加入0.02 g的二正丁基二月桂酸錫催化劑，以100轉/分鐘攪拌1.5分鐘，靜置脫泡後得到鑄膜液，然後將鑄膜液在乾燥的聚碸基膜上流延，室溫下乾燥24小時成膜。然後置於60°C的烘箱中熱處理12小時即可成膜。實施例1
50°〇下將多巴胺氫氯化物(2.0 g)溶解在去離子水(1，000 ml)中。然後，在1，000轉/分鐘的劇烈攪拌下，將I mol/L氫氧化鈉溶液迅速加入到多巴胺氫滷化物溶液中調節pH值至8.5。反應5小時後，用以IOOkDa分子量為標準阻斷的超濾膜過濾並先用去離子水洗滌3次，後用乙醇洗滌2次，洗去多巴胺低聚物得到多巴胺納米球形顆粒。隨後，把多巴胺納米顆粒放在50°C的烘箱中烘乾12小時。室溫下，將2.0 g聚二甲基矽氧烷溶解在6.0 g正庚烷中形成均勻溶液。然後將0.02 g的多巴胺納米顆粒加入上述溶液。將所得懸浮液溫和的攪拌和超聲分散，促進納米顆粒分散。然後加入0.2 g的3-氨丙基三甲氧基矽氧烷。以100轉/分鐘攪拌30分鐘。再加入0.02 g的二正丁基二月桂酸錫催化劑，以100轉/分鐘攪拌1.5分鐘，靜置脫泡後得到鑄膜液，然後將鑄膜液在乾燥的聚碸基膜上流延，室溫下乾燥24小時成膜。然後置於60°C的烘箱中熱處理12小時即可成膜。實施例2
50°〇下將多巴胺氫氯化物(2.0 g)溶解在去離子水(1，000 ml)中。然後，在1，000轉/分鐘的劇烈攪拌下，將I mol/L氫氧化鈉溶液迅速加入到多巴胺氫滷化物溶液中調節pH值至8.5。反應5小時後，用以IOOkDa分子量為標準阻斷的超濾膜過濾並先用去離子水洗滌3次，後用乙醇洗滌2次，洗去多巴胺低聚物得到多巴胺納米球形顆粒。隨後，把多巴胺納米顆粒放在50°C的烘箱中烘乾12小時。室溫下，將2.0 g聚二甲基矽氧烷溶解在6.0 g正庚烷中形成均勻溶液。然後將0.1 g的多巴胺納米顆粒加入上述溶液。將所得懸浮液溫和的攪拌和超聲分散，促進納米顆粒分散。然後加入0.06 g的3-氨丙基三甲氧基矽氧烷。以100轉/分鐘攪拌30分鐘。再加入0.02 g的二正丁基二月桂酸錫催化劑，以100轉/分鐘攪拌1.5分鐘，靜置脫泡後得到鑄膜液，然後將鑄膜液在乾燥的聚碸基膜上流延，室溫下乾燥24小時成膜。然後置於60°C的烘箱中熱處理12小時即可成膜。實施例3 50°〇下將多巴胺氫氯化物(2.0 g)溶解在去離子水(1，000 ml)中。然後，在1，000轉/分鐘的劇烈攪拌下，將I mol/L氫氧化鈉溶液迅速加入到多巴胺氫滷化物溶液中調節pH值至8.5。反應5小時後，用以IOOkDa分子量為標準阻斷的超濾膜過濾並先用去離子水洗滌3次，後用乙醇洗滌2次，洗去多巴胺低聚物得到多巴胺納米球形顆粒。隨後，把多巴胺納米顆粒放在50°C的烘箱中烘乾12小時。室溫下，將2.0 g聚二甲基矽氧烷溶解在6.0 g正庚烷中形成均勻溶液。然後將0.1 g的多巴胺納米顆粒加入上述溶液。將所得懸浮液溫和的攪拌和超聲分散，促進納米顆粒分散。然後加入0.2 g的3-氨丙基三甲氧基矽氧烷。以100轉/分鐘攪拌30分鐘。再加入0.02 g的二正丁基二月桂酸錫催化劑，以100轉/分鐘攪拌1.5分鐘，靜置脫泡後得到鑄膜液，然後將鑄膜液在乾燥的聚碸基膜上流延，室溫下乾燥24小時成膜。然後置於60°C的烘箱中熱處理12小時即可成膜。實施例4
50°〇下將多巴胺氫氯化物(2.0 g)溶解在去離子水(1，000 ml)中。然後，在1，000轉/分鐘的劇烈攪拌下，將I mol/L氫氧化鈉溶液迅速加入到多巴胺氫滷化物溶液中調節pH值至8.5。反應5小時後，用以IOOkDa分子量為標準阻斷的超濾膜過濾並先用去離子水洗滌3次，後用乙醇洗滌2次，洗去多巴胺低聚物得到多巴胺納米球形顆粒。隨後，把多巴胺納米顆粒放在50°C的烘箱中烘乾12小時。室溫下，將2.0 g聚二甲基矽氧烷溶解在6.0 g正庚烷中形成均勻溶液。然後將0.14 g的多巴胺納米顆粒加入上述溶液。將所得懸浮液溫和的攪拌和超聲分散，促進納米顆粒分散。然後加入0.2 g的3-氨丙基三甲氧基矽氧烷。以100轉/分鐘攪拌30分鐘。再加入0.02 g的二正丁基二月桂酸錫催化劑，以100轉/分鐘攪拌1.5分鐘，靜置脫泡後得到鑄膜液， 然後將鑄膜液在乾燥的聚碸基膜上流延，室溫下乾燥24小時成膜。然後置於60°C的烘箱中熱處理12小時即可成膜。
權利要求
1.一種聚二甲基矽氧烷/聚多巴胺雜化膜，其特徵在於它是以聚二甲基矽氧烷、3-氨丙基二甲氧基娃氧燒 和多巴胺為原料，聚二甲基矽氧烷、3-氨丙基三甲氧基矽氧烷和多巴胺的質量比為1:0.1: (0.01 0.07)。
2.一種如權利要求1所述的聚二甲基矽氧烷/聚多巴胺雜化膜的製備方法，其特徵在於它包括以下步驟: 1)30 80°C下將氫氧化鈉溶液加入到多巴胺氫滷化物溶液中，調節溶液pH值，反應I 12小時後，過濾洗滌，置於30 80°C的烘箱中烘乾； 2)室溫下，粘度為10，000mPa*s的聚二甲基矽氧烷與正庚烷溶劑混合均勻； 3)將I)中所得顆粒加入2)中溶液，先攪拌10分鐘，後將所得懸浮液超聲分散30分鐘； 4)加入3-氨丙基三甲氧基矽氧烷，攪拌30分鐘； 5)加入少量二正丁基二月桂酸錫催化劑攪拌1.0 2.0分鐘得到鑄膜液； 6)將鑄膜液在聚碸基膜上流延，室溫下乾燥24小時；然後置於60°C的烘箱中乾燥2小時成膜。
3.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於步驟I)所述的多巴胺質量為去離子水的 0.2%ο
4.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於步驟I)所述的pH值為7.5 9.0。
5.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於步驟I)所述的超濾膜是以IOOkDa分子量為標準切斷。
6.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於步驟2)所述的聚二甲基矽氧烷與正庚烷溶劑的混合質量比為1:3。
7.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於步驟3)所述的溶液中多巴胺納米顆粒為聚二甲基矽氧烷質量的1.0 7.0%。
8.根據權利要求2所述的製備方法，其特徵在於步驟4)所述的溶液中3-氨丙基三甲氧基矽氧烷為聚二甲基矽氧烷質量的10%。
9.一種如權利要求1所述的聚二甲基矽氧烷/聚多巴胺雜化膜用於模擬汽油脫硫的用途。
全文摘要
本發明涉及一種聚二甲基矽氧烷/聚多巴胺雜化膜及製備方法。將氫氧化鈉溶液與多巴胺溶液混合反應後，過濾並用去離子水和乙醇洗滌，隨後置於烘箱中烘乾獲得聚多巴胺納米球形顆粒。室溫下，將一定質量比的聚二甲基矽氧烷溶解在正庚烷中形成均相溶液，然後將聚多巴胺納米顆粒加入溶液。將懸浮液攪拌和分散。然後加入一定量的交聯劑和催化劑，並攪拌，靜置和脫泡後得到鑄膜液。然後將鑄膜液在乾燥的聚碸基膜上流延，經乾燥及處理後得到膜。雜化膜用於模擬汽油脫硫，其對噻吩的富集因子為4.34~5.87，滲透通量為2.78~9.83kg/(m2h)。本發明製備過程簡單，條件溫和，原料豐富，可控。
文檔編號C10G31/11GK103170258SQ20121050967
公開日2013年6月26日 申請日期2012年12月4日 優先權日2012年12月4日
發明者姜忠義, 劉萬鵬, 潘福生, 吳洪, 劉冠華 申請人:天津大學