含分子篩汽油加氫改質催化劑的開工方法與流程
2023-04-24 02:20:11
本發明涉及含分子篩汽油加氫改質催化劑的開工方法，主要是在硫化態催化劑經活化處理後，通過使用低烯烴含量的原料油品作為鈍化劑通過擺動式階梯升溫對加氫改質催化劑進行鈍化，達到避免飛溫的目的，適用於各種類型含分子篩的汽油加氫改質催化劑的鈍化開工過程，特別適用於生產高辛烷值清潔汽油調和組分的加氫改質。
背景技術：
：催化汽油、焦化汽油等均含有大量硫化物，需要經過加氫脫硫處理才能用作汽油調和組分。其中，催化汽油和焦化汽油烯烴含量在30-50v％，加氫脫硫會造成烯烴部分飽和而降低辛烷值，通過金屬與分子篩的複合製備催化劑能夠達到加氫脫硫以及異構化、芳構化減少辛烷值損失的目的。其中，活性金屬為Co、Mo、Ni等，負載在含有分子篩的氧化鋁載體上，主要發生加氫脫硫、異構化和芳構化反應，反應過程中有一定的反應熱放出，使用前需要進行還原硫化處理；含分子篩的加氫改質催化劑在加氫脫硫的同時，通過異構和芳構反應能夠提高反應產物的辛烷值，但是由於含分子篩的催化劑酸性較強，特別是使用初期，分子篩孔道口暴露的酸性位較多，而且沒有孔道限制，一方面對反應物及產物沒有吸附脫附選擇性，另一方面具有較強的裂解活性及一定的聚合活性。如果在催化劑還原硫化後直接引入原料，由於催化劑初活性過高，造成溫升較大，可能造成系統飛溫，同時裂解會造成產品液收偏低。因此，催化劑硫化或活化結束後，需要進行鈍化及原料切換處理後，才能按照設計數據投用原料油。目前，加氫裝置為了解決催化劑初活性過高帶來的問題，多數通過調整硫化劑及硫化油的組合以及採用器外硫化的方法降低催化劑的初活性，硫化後，普遍採用低溫、惰性石腦油類原料開工，通過在惰性油品中逐漸切入原料的方法，降低開車飛溫風險，或者在反應器設計過程中通過入口加入冷氫，達到飛 溫後反應器快速降溫的目的。CN200510047487.X公開了一種FCC汽油加氫脫硫降烯烴技術的開工方法。在常規溼法硫化過程的基礎上，選用重整生成油作為硫化油，硫化結束後，嚴格控制催化劑床層溫度，按比例逐步增加FCC汽油原料。該發明方法可以適用於各種含有分子篩汽油改質催化劑的硫化過程，特別適用於高分子篩含量汽油改質催化劑的硫化過程。缺點是硫化結束按比例切換原料過程需要嚴格控制催化劑床層溫度，防止飛溫。目前對於含有分子篩的催化劑，無水液氨是一種常用的催化劑初活性鈍化劑。裝置開工過程中，注入一定量的無水液氨，其分解後被催化劑酸性位吸附，隨著反應溫度的升高和運轉時間的延續，吸附位發生解析反應，催化劑活性逐步恢復，從而達到平穩開車的目的。但是由於無水液氨是一種壓縮性液化有毒氣體，具有易燃易爆的特點，需要特殊儲存運輸。同時，氨吸附為可逆反應，因此鈍化過程可逆，雖然該鈍化方法能夠確保開工平穩，但是無法去除催化劑上部分較強的活性位，隨著催化劑活性的恢復，分子篩催化劑孔道口處較強的活性位因沒有孔道限制容易造成副反應的發生，難以保證催化劑的活性穩定性。CN201110321354.2公開了一種加氫裂化催化劑的開工鈍化方法，硫化結束後，在反應系統中引入高氮油，通過加氫脫氮反應生成的氨氣吸附在催化劑上完成鈍化過程。該方法避免了無水液氨的使用，操作簡單。CN201210432673.5公開了一種加氫裂化裝置開工方法，在加氫裂化裝置反應區內裝填硫化型加氫催化劑，開工過程：首先開工活化油通過換熱和/或加熱達到一定溫度通過催化劑床層，繼續升溫至230±15℃恆溫活化，溫度至245±15℃引入含氮輕餾分油，溫度至290±15℃或以上時，換入含氮重餾分油，溫度至320±15℃時，分步換進原料油，轉入正常生產。該方法不注入液氮進行鈍化，但是在分步切進原料油之前，需要分別引入低烯烴含量的含氮輕、重餾分油作為鈍化劑來抑制催化劑的初活性。CN201110321354.2和CN201210432673.5中的鈍化過程均為可逆過程，難以保證催化劑的活性穩定性，並且都使用了初餾點大於200℃的重質油品作為鈍化油，因此無法用於終餾點較低的汽油餾分的鈍化。技術實現要素：本發明的目的在於開發含分子篩汽油加氫改質催化劑的開工方法，催化劑經活化處理後，採用低烯烴輕質油品稀釋後的汽油原料作為鈍化劑，通過控制汽油原料進料量及採用溫度擺動、階梯式升溫的手段來控制加氫反應過程，利用反應過程中產生的焦炭覆蓋催化劑上超強活性位、大分子芳烴覆蓋催化劑孔道口，達到催化劑鈍化的目的。通過控制鈍化後的催化劑覆碳量，得到初活性適當、活性穩定性優良的催化劑，以能夠保證開工平穩，可用於含有分子篩汽油加氫改質催化劑的開工過程。本發明所要解決的技術問題是僅使用低烯烴輕質油品稀釋的催化汽油原料作為鈍化劑，通過對催化劑活性位進行鈍化處理，保證開工及運轉過程中催化劑活性適當、穩定。含分子篩汽油加氫改質催化劑的開工方法，其特徵在於，汽油加氫改質反應器中裝填硫化態催化劑先與氫氣、低烯烴輕質油品接觸，進行活化處理，之後將加氫改質反應器的入口溫度調整至220-270℃，將30-50wt％的汽油原料以及餘量的低烯烴輕質油品作為進料引入反應系統，按照1-40℃/h的升溫速率提高加氫改質反應器的入口溫度，當入口溫度達到300-320℃時，再將加氫改質反應器的入口溫度降低10-30℃；然後將進料中汽油原料的比例提高至50-70wt％，按照1-40℃/h的升溫速率逐漸提高加氫改質反應器的入口溫度至320-350℃時，再次將加氫改質反應器的入口溫度降低10-30℃，然後將進料中汽油原料的比例提高至100wt％，按照1-40℃/h的升溫速率逐漸提高反應器的入口溫度至350-380℃，鈍化過程結束，調整反應器入口溫度後轉入正常的汽油改質過程。鈍化過程中，優選以1-20℃/h升溫速率提高反應器入口溫度。所述活化處理過程中，加氫改質反應器操作工藝條件為：反應溫度150-280℃，反應壓力0.5-4.0MPa，體積空速1.5-3.5h-1，氫油體積比150-500:1，接觸時間8-48小時。所述鈍化過程中，加氫改質反應器操作工藝條件為：反應壓力1.5-2.2MPa，體積空速1.5-3.0h-1，氫油體積比150-500:1。所述汽油原料為硫含量50-1500mg/kg、烯烴含量35-55v％、砷含量小於500μg/kg的汽油原料，可以是催化裂化汽油、催化裂解汽油、焦化汽油、熱裂化汽油或其混合物。所述低烯烴輕質油品為硫含量小於50mg/kg、烯烴含量小於5v％、砷含量小於20μg/kg、終餾點不大於240℃的油品，可以是石腦油、催化重整油、加氫精制油或其混合物。所述含有分子篩汽油加氫改質催化劑可以為常規汽油加氫脫硫異構化芳構化硫化態催化劑，通常以氧化鋁或含矽氧化鋁為載體，包含第VIB族和/或第VIII族金屬以及分子篩，以催化劑的重量為基準，分子篩的含量為5-70wt％，以硫化物計，VIB族金屬含量為2-12wt％，VIII族金屬含量為1-7wt％。所述的含有分子篩汽油加氫改質催化劑，其分子篩可以為ZSM-5和/或SAPO-11，以催化劑重量為基準，分子篩含量為5-70wt％，優選30-65wt％，鎢和/或鉬以硫化物計含量為2-12wt％，優選2-6wt％，鎳和/或鈷以硫化物計含量為1-7wt％，優選1-4wt％。本發明所述的開工方法中，開工後，加氫改質反應器中加氫改質過程的操作工藝條件為：反應壓力1.5-2.2MPa，反應溫度220-450℃，體積空速1.5-3.0h-1，氫油體積比150-500:1；優選的操作工藝條件為：反應壓力1.6-2.0MPa，反應溫度220-400℃，體積空速1.7-2.2h-1，氫油體積比300-400:1。含有分子篩汽油加氫改質催化劑兼具有異構化和芳構化功能，根據催化劑的這一特點，本發明利用按照比例切換汽油原料的過程對活化後的催化劑進行鈍化處理，鈍化油為一定比例的汽油原料和輕質低烯烴油品的混合物。在鈍化油中汽油比例較低、烯烴含量不高時，進行低溫鈍化，利用副反應產生的焦炭覆蓋催化劑上超強活性位產生永久性鈍化效果；在鈍化油中催化汽油比例較高、烯烴、芳烴含量高時，進行高溫鈍化，此時催化劑上同時發生芳構化和異構化反應，利用副反應產生的大分子芳烴覆蓋分子篩孔道口上異常活性位產生可逆性鈍化效果。在本發明所述的開工方法中，使鈍化油中汽油比例與鈍化溫度相匹配，控制鈍化過程中催化劑覆碳量為2-5％，避免了催化汽油比例較高時在低溫維持時間較長造成催化劑的過度積碳，從而避免積碳反應的不可逆性造成的催化劑活性損失。與現有技術相比，本發明採用低烯烴輕質油品稀釋的汽油原料作為鈍化劑，鈍化過程兼具永久性鈍化和可逆性鈍化，利用分子篩催化劑孔道口處活性位較多、活性較強的特點，採用積碳、大分子芳烴覆蓋超強活性位的鈍化方式 優先鈍化不具有選擇性的分子篩孔道表面，達到穩定開工、提高催化劑活性穩定性的目的。同時，鈍化過程中逐步提高催化汽油原料的比例，鈍化過程結束同時完成原料油的切入，省略了鈍化結束後的原料引入過程。採用本發明的鈍化開工方法時，鈍化過程反應溫升不超過50℃。具體實施方式本發明涉及一種含分子篩汽油加氫改質催化劑的開工方法，具體實施例如下，其中，含分子篩汽油加氫改質催化劑為採用本領域技術人員公知技術製備的負載型加氫改質硫化態催化劑，其組成見表3，汽油原料及低烯烴輕質油品性質見表4、表5。實施例1將500ml汽油加氫改質催化劑A裝填於500ml絕熱床加氫反應器中，與氫氣、石腦油接觸40小時進行活化處理，活化反應溫度270℃，反應壓力2.0MPa，體積空速3.0h-1，氫油體積比400:1。待催化劑活化結束後，將反應器的入口溫度降至250℃，按照催化裂化汽油原料油量252g/h、石腦油油量468g/h，將催化裂化汽油和石腦油同時引入反應系統；按照3℃/h的升溫速率提高反應器的入口溫度，直至反應器的入口溫度達到315℃；反應器的入口溫度降至300℃，按照催化裂化汽油原料油量468g/h、石腦油油量252g/h，將催化裂化汽油和石腦油同時引入反應系統；按照3℃/h提高反應器的入口溫度，直至反應器的入口溫度達到340℃；將反應器的入口溫度降至320℃，按照催化裂化汽油原料油量720g/h將催化裂化汽油引入反應系統；按照3℃/h提高反應器的入口溫度，直至反應器的入口溫度達到370℃，鈍化過程結束。鈍化過程中，反應器的操作工藝條件為：反應壓力1.7MPa，體積空速2.0h-1，氫油體積比300:1。催化裂化汽油原料完全引入反應系統，將反應器入口溫度調整為320℃，反應壓力、體積空速、 氫油比不變，對催化裂化汽油進行加氫改質。將500ml汽油加氫改質催化劑B裝填於500ml絕熱床加氫反應器中，重複上述開工過程。對比例1將500ml汽油加氫改質催化劑A裝填於500ml絕熱床加氫反應器中，與氫氣、石腦油接觸40小時進行活化處理，活化反應溫度270℃，反應壓力2.0MPa，體積空速3.0h-1，氫油體積比400:1。催化劑活化結束後，將反應器的入口溫度降至320℃，按照催化裂化汽油原料油量720g/h將催化裂化汽油引入反應系統；反應器的操作工藝條件為：反應壓力1.7MPa，體積空速2.0h-1，氫油體積比300:1。將500ml汽油加氫改質催化劑B裝填於500ml絕熱床加氫反應器中，重複上述加氫改質反應過程。表1實施例1及其對比例開工運行產品性能實施例2將500ml汽油加氫改質催化劑C裝填於500ml絕熱床加氫反應器中，與氫氣、石腦油接觸35小時進行活化處理，活化反應溫度240℃，反應壓力2.4MPa，體積空速2.0h-1，氫油體積比450:1。催化劑活化結束後，將反應器的入口溫度降至230℃，按照焦化汽油原料 油量230g/h、催化重整油油量346g/h，將焦化汽油和催化重整油同時引入反應系統；按照10℃/h提高反應器的入口溫度，直至反應器的入口溫度達到310℃；將反應器的入口溫度降至285℃，按照焦化汽油原料油量346g/h、催化重整油油量230g/h，將焦化汽油和催化重整油同時引入反應系統；按照5℃/h提高反應器的入口溫度，直至反應器的入口溫度達到340℃；將反應器的入口溫度降至315℃，按照焦化汽油原料油量576g/h將焦化汽油引入反應系統；按照5℃/h提高反應器的入口溫度，直至反應器的入口溫度達到360℃；鈍化過程結束。鈍化過程中，反應器的操作工藝條件為：反應壓力2.0MPa，體積空速1.6h-1，氫油體積比400:1。焦化汽油原料完全引入反應系統，將反應器入口溫度調整為340℃，反應壓力、體積空速、氫油比不變，對焦化汽油進行加氫改質。將500ml汽油加氫改質催化劑D裝填於500ml絕熱床加氫反應器中，重複上述開工過程。對比例2將500ml汽油加氫改質催化劑C裝填於500ml絕熱床加氫反應器中，與氫氣、石腦油接觸35小時進行活化處理，活化反應溫度240℃，反應壓力2.4MPa，體積空速2.0h-1，氫油體積比450:1。催化劑活化結束後，將反應器的入口溫度升至320℃，按照焦化汽油原料油量230g/h、催化重整油油量346g/h，將焦化汽油和催化重整油同時引入反應系統；在反應器床層溫升不再增加後，按照焦化汽油原料油量346g/h、催化重整油油量230g/h，將焦化汽油和催化重整油同時引入反應系統；在反應器床層溫升不再增加後，按照焦化汽油原料油量576g/h將焦化汽油引入反應系統；在反應器床層溫升不再增加後，將反應器入口溫度調整為340℃，對焦化汽油進行加氫改質。反應器的操作工藝條件為：反應壓力2.0MPa，體積空速1.6h-1，氫油體積比400:1。將500ml汽油加氫改質催化劑D裝填於500ml絕熱床加氫反應器中，重複上述開工過程。表2實施例2及其對比例開工運行產品性能實施例3將汽油加氫改質催化劑A應用於120萬噸/年的催化裂化汽油加氫裝置。與氫氣、石腦油接觸48小時進行活化處理，活化反應溫度260℃，反應壓力1.9MPa，體積空速1.8h-1，氫油體積比260:1。活化結束後，按照催化裂化汽油原料流量64t/h、加氫精制油油品流量78t/h，將催化裂化汽油和加氫精制油同時引入反應系統，同時系統外送產品142t/h；按照20℃/h提高反應器的入口溫度，直至反應器的入口溫度達到310℃；將加氫改質反應器的入口溫度降至300℃，按照催化裂化汽油原料流量100t/h、加氫精制油油品流量42t/h，將催化裂化汽油和加氫精制油同時引入反應系統，同時系統外送產品142t/h；按照8℃/h提高反應器的入口溫度，直至反應器的入口溫度達到340℃；將加氫改質反應器的入口溫度降至330℃，按照催化裂化汽油原料流量142t/h引入反應系統，同時系統外送產品142t/h；按照8℃/h提高反應器的入口溫度，直至反應器的入口溫度達到370℃；鈍化過程結束。催化裂化汽油原料完全引入反應系統，鈍化過程反應器床層最高溫升48℃。鈍化過程中，加氫改質反應器的操作工藝條件為：反應壓力1.9MPa，體積空速1.8h-1，氫油體積比260:1。催化劑運轉初期，加氫產品的硫含量為9mg/kg，辛烷值損失0.5個單位。 催化劑運轉三個月後，加氫產品的硫含量為9mg/kg，辛烷值損失0.3個單位。表3汽油加氫改質催化劑及其組成組成，wt％催化劑A催化劑B催化劑C催化劑D硫化鎳---3.6硫化鎂---0.7硫化鉬3.88.85.0-硫化鈷2.27.04.1-ZSM-545553540SAPO-111515-30氧化鋁餘量餘量餘量餘量表4汽油原料及其性質分析項目單位催化裂化汽油焦化汽油分析方法餾程FBP℃200205GB/T6536烯烴vol％40.035GB/T11132硫含量mg/kg1503000SH/T0689-2000砷含量μg/kg100150SH/T0629-1996表5低烯烴輕質油品及其性質分析項目單位石腦油催化重整油加氫精制油分析方法餾程FBP℃200198199GB/T6536烯烴vol％1.02.01.0GB/T11132硫含量mg/kg50105SH/T0689-2000砷含量μg/kg521SH/T0629-1996當前第1頁1 2 3