用於粉末塗料的熱固性組合物的製作方法

2023-04-24 02:43:06

專利名稱：用於粉末塗料的熱固性組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及熱固性粉末組合物，它包括作為粘結劑的羧基終端的聚酯、羥基終端的聚酯、能夠與聚酯的羧基和羥基反應的固化劑體系的混合物，以及更特別涉及可形成具有顯著耐候性、優異地機械性能和突出的流動性的塗層的熱固性粉末組合物。
本發明還涉及所述組合物用於製備粉狀漆和清漆的用途。
在本領域中，熱固性粉末組合物是眾所周知的，並廣泛用作塗敷大多數的各種製品的漆和清漆。這些粉末塗料的優點有很多；在一個方面，完全消除了與溶劑相關的問題，以及在另一方面，使用粉末沒有任何損失，因為只有跟基材直接接觸的粉末保留在制品上，過量的粉末原則上是全部可回收和可再使用的。因為這些和其它理由，粉末塗料組合物比在有機溶劑中的溶液形式的塗料組合物優選。熱固性粉末組合物已經廣泛用於家用電器、汽車工業配件等的塗層。它們一般含有熱固性有機粘結劑，填料，顏料，催化劑和用於使它們的性能適應它們的預期用途的各種添加劑。現有各種類型的熱固性粉末組合物。最有名的組合物含有作為粘結劑的含羧基聚合物，如含羧基聚酯或聚丙烯酸酯，和環氧化合物，如三縮水甘油基異氰脲酸酯，含縮水甘油基的丙烯酸共聚物或β-羥基烷基醯胺的混合物，或者含羥基的聚合物，最通常是含羥基聚酯，與封閉或非封閉異氰酸酯，蜜胺樹脂等的混合物。
在許多出版物，如文章和專利中已經描述了適合用於製備粉狀清漆和漆的含羧基或含羥基的聚酯。這些聚酯通常由芳族二羧酸，主要是對苯二甲酸和間苯二甲酸以及任選次要比例的脂族或環脂族二羧酸，和各種多元醇如乙二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、三羥甲基丙烷等製備。
當它們與適合的交聯劑使用時，基於芳族二羧酸的這些聚酯提供了熱固性組合物，從它得到的漆和清漆塗層具有就它們的外觀和機械性能(抗衝性，柔性)而言的良好性能。
這些聚酯和由它們產生的粉末中的一些經常被使用，因為它們具有顯著的耐候特性。這些聚酯大多數由間苯二甲酸形成，它尤其是最重要的酸成分。然而，從這些聚酯獲得的塗料雖然顯示了突出的耐候性，但它們沒有任何柔性。
目前，在熱固性粉末組合物中使用的大多數聚酯是無定形聚酯。就現在來說，當聚酯是無定形的時，很難製備完美的熱固性粉狀組合物，因為它們不得不滿足經常矛盾的標準。因此，這些粉末必須在處理、它們的運輸和儲存過程中不會再附聚，這意味著，無定形聚酯必須擁有足夠高的玻璃化轉變溫度(Tg)。另一方面，為了粉末顆粒能夠凝聚(coalesce)並形成完全均勻的塗層，必要的是，聚酯的玻璃化轉變溫度(Tg)是足夠低的，以確保在熔融狀態下的低粘度，這本身確保了在所述熱固性粉末組合物的配製劑中伴隨聚酯的顏料和其它固體材料的良好潤溼。
而且，粉末必須能夠在烘烤溫度下熔化，以便在導致最終固化的交聯反應開始之前形成平坦的膜。為了實現熔融膜在整個基材表面上的良好鋪展，因此，必要的是，熔融狀態的聚酯的粘度應該足夠低。事實上，在熔融狀態下的非常高粘度阻礙了熔融膜的良好鋪展，並通過塗料的均勻性和光澤度的損失得到反映。最後，組合物交聯反應的速度僅能通過改變交聯劑和任選使用的交聯催化劑的量和/或性質來進行控制。
為了解決這些問題，最近，其中粘結劑由含羧基或羥基的結晶聚酯組成的熱固性粉末組合物已經得到了較多的建議。事實上，結晶聚酯的性能使得很大程度可能克服通過調節無定形聚酯的玻璃化轉變溫度(Tg)、熔融狀態的粘度和反應性帶來的上述缺點。
結晶聚酯具有高於40℃的熔點，以及如果適宜，低玻璃化轉變溫度(Tg)。這具有使結晶聚酯的熔融狀態的粘度比通常用於熱固性粉末組合物的可比分子量的無定形聚酯的該粘度低得多的結果。
這意味著，基於結晶聚酯的粉末塗料組合物表現了塗層膜在熔融狀態下的更佳流動性，如此獲得了表現改進外觀的熱固化塗層。
另外，憑藉聚酯的結晶性，用適合交聯劑配製的粉末在中間貯存中表現了非常良好的穩定性。
最後，與無定形聚酯相比，結晶聚酯提供了具有良好機械性，尤其優異柔性的塗料。
在和能夠與樹脂官能團反應的硬化劑一起的粘結劑體系中，半結晶羧酸或羥基官能聚酯分別作為羧酸或羥基官能化無定形樹脂的可共同反應部分的用途已經是論文或專利形式的一些出版物的主題了，如US4,859,760，WO89/05320，WO94/02552，WO95/01407，WO91/14745，WO97/20895等。
雖然如此，當涉及到富含間苯二甲酸的無定形聚酯，尤其被設計用於其中需要突出的耐候性的那些應用時，觀察到了衝突的性能，當對分別含羥基或含羧基樹脂共混物進行比較時。所以，當涉及由含羧酸基的富含間苯二甲酸的無定形聚酯與含有羧酸基的半結晶聚酯和具有可與聚酯官能團反應的官能團的交聯劑組成的粘結劑時，半結晶聚酯的存在導致了巨大改進，當柔性被考慮時，然而對流動性沒有顯著影響。
對比而言，當涉及由含羥基的富含間苯二甲酸的無定形聚酯以及含羥基的半結晶聚酯和具有可與聚酯官能團反應的官能團的交聯劑組成的粘結劑時，半結晶聚酯的存在導致了改進的流動性以及對柔性的中等影響。
最後，可以看出，今天已經建議用於室外應用的各種粉狀組合物全部以懷疑它們的適用性的一個或多個缺點為特徵。
因此，仍然存在著對能夠形成表現突出耐候性和不顯示現有技術缺陷的塗層的粉狀熱固性組合物的需求。
根據本發明，本發明人已經令人驚奇地發現，通過使用含羧酸基的富含間苯二甲酸的無定形聚酯與含羥基的半結晶聚酯以及由具有能與無定形聚酯羧酸基反應的官能團的一種固化劑和具有能與半結晶聚酯羥基反應的官能團的第二種固化劑組成的固化劑體系的混合物作為粘結劑，能夠獲得粉末熱固性組合物，它能形成顯示有突出耐候性與優異流動性和柔性結合的塗層。
具有羧酸官能化聚酯和羥基官能化聚酯以及具有與聚酯官能團反應的官能團的多種固化劑的結合物的共混物作為粘結劑的粉末塗料已經是幾篇專利申請的主題。JP10017794(Nippon Ester Co Ltd)描述了用於粉末漆的聚酯樹脂組合物，它含有具有至少40mg KOH/g的酸值的酸官能化聚酯，具有處於10和60mg KOH/g之間的羥基值的羥基官能化聚酯，可與酸官能化聚酯反應的羥基烷基醯胺型固化劑和可與羥基官能化聚酯樹脂反應的異氰酸酯型固化劑。該發明的特定熱固性聚酯共混物組成為
a)10-70份、優選20-40份的酸官能化聚酯
b)90-30份、優選80-60份的羥基官能化聚酯
所獲粉末組合物提供了具有優異平滑性和強度的無光塗料或半無光塗料。
JP53058536(Dainippon Ink&Chem.)描述了用於粉末漆的聚酯樹 脂組合物，包括
a)0.5-30.0wt％的具有30-300mg KOH/g的酸值的羧酸官能化聚酯，
b)5-59wt％的具有10-100mg KOH/g的羥基值的羥基官能化聚酯，
c)0.5-20.0wt％的環氧樹脂，
d)3-40wt％的封閉異氰酸酯。
如此獲得的粉末組合物具有良好的邊緣部分性能。在這兩個專利中的每一個中要求的組合物與本發明的組合物的確不一致，這在於羥基官能化聚酯不是半結晶的。所提出的任何漆性能不是如在本發明中追求和獲得的那樣。此外，也沒有描述羧基官能化聚酯優選以超過羥基官能化聚酯的量使用。
因此，根據本發明，提供了新型粉末熱固性組合物，它包括作為粘結劑的線性或支化含羧酸基的富含間苯二甲酸的聚酯，線性或支化含羥基的聚酯和具有可與聚酯羧酸基和羥基反應的官能團的固化劑體系的混合物，其中含羧酸基的富含間苯二甲酸的聚酯是無定形的和含羥基的聚酯是半結晶的。
根據本發明，固化劑體系優選是由具有可與聚酯羧酸基反應的官能團的至少一種固化劑和具有可與聚酯羥基反應的官能團的至少一種固化劑和/或具有與聚酯羧酸基和聚酯羥基二者反應的官能團的至少一種固化劑組成。
根據本發明，含羧酸基的無定形聚酯優選由以下組分組成包括50-100mol％的間苯二甲酸和0-50mol％的其它二酸的二羧酸組分，所述其它二酸選自富馬酸、馬來酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，4-環己烷二羧酸、1，3-環己烷二羧酸、1，2-環己烷二羧酸、丁二酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸等，或相應的酸酐，以及包括70-100mol％的新戊二醇和/或2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和0-30mol％的其它二醇的二醇組分，所述其它二醇選自乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環己二醇、1，4-環己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、氫化雙酚A、新戊二醇的羥基新戊酸酯。
根據本發明，含羧酸基的無定形聚酯也能夠是支化聚酯，它包括相對於間苯二甲酸的至多15mol％的多元酸，如1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸等，或它們相應的酸酐。
在另一個具體實施方案中，含羧酸基無定形聚酯可以是支化聚酯，它包括相對於新戊二醇和/或2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇的至多15mol％的多元醇，如三羥甲基丙烷、二羥甲基丙烷、季戊四醇等。
根據本發明，羥基官能化半結晶聚酯優選由以下組分組成75-100mol％的對苯二甲酸和/或1，4-環己烷二羧酸和0-25mol％的選自富馬酸、馬來酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，4-環己烷二羧酸、1，3-環己烷二羧酸、1，2-環己烷二羧酸、丁二酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸等的其它二酸，以及二醇組分，它包括75-100mol％的以混合物或單獨使用的選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇等的脂族非支化二醇，和0-25mol％的選自丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、氫化雙酚A、新戊二醇的羥基新戊酸酯、1，4-環己二醇、1，4-環己烷二甲醇等的其它二醇。
根據本發明，羥基官能化半結晶聚酯也可以由以下組分組成75-100mol％的選自以混合物使用或單獨使用的丁二酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸等的線性非支化脂族二酸，和0-25mol％的選自富馬酸、馬來酸、鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，2-環己烷二羧酸、1，3-環己烷二羧酸、1，4-環己烷二羧酸等的其它二酸，以及二醇組分，它包括75-100mol％的以混合物或單獨使用的環脂族二醇，如1，4-環己二醇、1，4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A等，或者以混合物或單獨使用的脂族非支化二醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇等，和0-25mol％的選自丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-環己二醇、1，4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A等的其它二醇。
在一個具體實施方案中，粘結劑的羥基官能化半結晶聚酯可以是支化聚酯，它包括基於對苯二甲酸，1，4-環己烷二羧酸或非支化脂族二酸總數的至多15mol％的多元酸如1，2，4-苯三酸，1，2，4，5-苯四酸等，或它們的相應酸酐。
在另一個具體實施方案中，羥基官能化半結晶聚酯可以是支化聚酯，它包括基於脂族非支化二醇或環脂族二醇總數的至多15mol％的多元醇，如三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、季戊四醇等。
羥基官能化半結晶聚酯還可以是支化聚酯，它包括基於對苯二甲酸、1，4-環己烷二羧酸或非支化脂族二羧酸的總數和/或基於脂族非支化二醇或環脂族二醇的總數的至多30mol％的具有至少兩個羥基的單官能羧酸，其中一個或多個羥基能夠是羥烷基取代的，選自α，α-雙(羥甲基)-丙酸(二羥甲基丙酸)，α，α-雙-(羥甲基)-丁酸，α，α，α-三(羥甲基)-乙酸，α，α-雙-(羥甲基)-戊酸，α，α-雙-(羥基)丙酸或具有至少兩個直接側掛於苯環的羥基(酚式羥基)的α-苯基羧酸如3，5-二羥基苯甲酸等。
根據本發明，在粘結劑中的含羧酸基的富含間苯二甲酸的聚酯非常適宜具有
·15-100mg KOH/g和優選30-70mg KOH/g的酸值；
·在1100-15000和優選1600-8500的數均分子量，根據凝膠滲透色譜法(GPC)測量；
·40-80℃的玻璃化轉變溫度(Tg)，根據ASTM D3418，用20℃/分鐘的加熱梯度，通過差示掃描量熱法測量；和
·在200℃下5-15000mPa.s的ICI(錐/板)粘度，根據ASTM D4278-88。
根據本發明，在粘結劑中的含羥基半結晶聚酯非常適宜具有
·10-100mg KOH/g和優選15-80mg KOH/g的羥基值；
·1100-17000和優選1400-11200的數均分子量；
·50-150℃的熔化區段，根據ASTM D3418，用20℃/分鐘的加熱梯度，通過差示掃描量熱法(DSC)測量；
·-50-50℃的玻璃化轉變溫度，根據ASTM D3418，用20℃/分鐘的加熱梯度，通過差示掃描量熱法測量；
·至少5J/g和優選10J/g的結晶度，根據ASTM D3415，用20℃/分鐘的加熱梯度，通過差示掃描量熱法(DSC)測量；
·5-10000mPa.s的ICI(錐/板)粘度，根據ASTM D4287-88通過差示掃描量熱法在175℃下測量。
在一個具體實施方案中，粘結劑的熱固性聚酯共混物的組成為
·55-95和優選70-90重量份的含羧酸基的富含間苯二甲酸的無定形聚酯；和
·45-5和優選30-10重量份的含羥基半結晶聚酯。
特定熱固性聚酯共混物能夠通過使用可用於預混粉末漆成分的機械混合工序共混無定形和半結晶聚酯獲得。
另外，無定形和半結晶聚酯能夠使用普通圓筒形雙壁反應器或用擠出機如Betol BTS40以熔體形式共混。
根據本發明，具有與富含間苯二甲酸的無定形聚酯的羧酸基反應的官能團的固化劑更尤其是聚環氧化合物或者含β-羥基烷基醯胺的化合物。
在具有與無定形聚酯的羧酸基反應的官能團的固化劑中，可以使用以下化合物
·在室溫下是固體和每分子含有至少兩個環氧基的聚環氧化合物，例如三縮水甘油基異氰脲酸酯，象在商品名Araldite PT 810(Ciba)或環氧樹脂Araldite PT910(Ciba)下市售的那種。
·β-羥基烷基醯胺，它含有至少一個，優選兩個雙(β-羥基烷基)醯胺基，例如在國際專利申請US-A-4727111，US-A-4788255，US-A-4076917，EP-A-322834和EP-A-473380中提及的那些。
·從甲基丙烯酸縮水甘油酯和/或丙烯酸縮水甘油酯和(甲基)丙烯酸單體，以及任選的不同於(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或不同於(甲基)丙烯酸單體的烯屬單不飽和單體獲得的含縮水甘油基的丙烯酸共聚物。這類丙烯酸共聚物的實例是由Estron Chemical Inc.銷售的GMA252，並在國際專利申請PCT WO 91/01748中提及。
上文描述的固化劑以0.25-1.40，優選0.60-1.05當量的存在於無定形聚酯中的羧基/當量環氧基或β-羥基烷基的量使用。
還根據本發明，具有與半結晶聚酯的羥基反應的官能團的固化劑可以是封閉聚異氰酸酯化合物。
在具有與半結晶聚酯的羥基反應的官能團的固化劑中，可以使用本領域中眾所周知的適合封閉異氰酸酯交聯劑。
封閉聚異氰酸酯交聯化合物的實例包括作為Hüls B1530，RucoNI-2和Cargill 2400商購的、基於用ε-己內醯胺封閉的異佛爾酮二異氰酸酯的那些，或者作為Cargill 2450商購、用ε-己內醯胺封閉的甲苯-2，4-二異氰酸酯，以及酚封閉的六亞甲基二異氰酸酯。
可以使用的另一類的封閉聚異氰酸酯化合物是異佛爾酮二異氰酸酯的1，-二氮雜環丁烷-2，4-二酮二聚體和二醇的加成物，其中在加成物的形成中，NCO與OH基的比率是大約1∶0.5-1∶0.9，二氮雜環丁烷二酮與二醇的摩爾比是2∶1-6∶5，在加成物中游離異氰酸酯基的含量不高於8wt％以及加成物具有大約500-40000的分子量和大約70-130℃的熔點。這種加成物可以在商品名Hüls BF1540下商購。
上文描述的交聯劑以0.3-1.4，優選0.7-1.2當量的存在於半結晶聚酯中的羥基/當量的異氰酸酯的量使用。
根據本發明，含羧酸基的無定形聚酯和含羥基的半結晶聚酯使用本領域中眾所周知的普通酯化工藝來製備。聚酯根據由一個或多個反應步驟組成的工序來製備。
為製備這些聚酯，使用裝有攪拌器、惰性氣體(氮)入口、熱電偶、連接水冷冷凝器的蒸餾柱、水分離器和真空連接管的普通反應器。
用於製備這些聚酯的酯化條件是通常的，即能夠以反應劑的0.05-1.50wt％的量使用標準酯化催化劑，如氧化二丁基錫，二月桂酸二丁基錫，三辛酸正丁基錫，硫酸或磺酸，和任選以反應劑的0-1wt％的量添加顏色穩定劑，例如酚類防老劑如Irganox 1010(Ciba)或亞膦酸酯和亞磷酸酯類穩定劑如亞磷酸三丁酯。聚酯化一般在如下條件下進行在逐漸從130℃增加到大約190-250℃的溫度下；首先保持在正常壓力下，然後，當必要時，在各工藝步驟的最後保持在減壓下，同時保持這些操作條件直到獲得具有所需羥基和/或酸值的聚酯為止。酯化的程度通過測定在反應過程中形成的水量和所獲聚酯的性質，例如羥基值，酸值，分子量或粘度來了解。
當完成聚酯化時，能夠任選將交聯催化劑加入到聚酯中，同時它們仍然在熔融狀態下。加入這些催化劑以便加速熱固性粉末組合物在固化過程中的交聯，以及因為該原因而進一步稱作促進劑。這些促進劑的實例包括胺(例如，2-苯基咪唑)，膦(例如三苯基膦)，銨鹽(例如溴化四丁基銨或氯化四丙基銨)，鏻鹽(例如溴化乙基三苯基鏻或氯化四丙基鏻)和有機錫化合物(例如二月桂酸二丁基錫，二馬來酸二丁基錫，氧化二丁基錫，辛酸亞錫，1，3-二乙醯氧基-1，1，3，3-四丁基二錫氧烷)。這些促進劑優選以相對於聚酯重量的0-5％的量使用。
在一個具體實施方案中，粘結劑基本上以下面的組分為基礎
·28-93，優選43-86重量份的含羧酸基的富含間苯二甲酸的無定形聚酯
·43-3，優選29-7重量份的含羥基的半結晶聚酯
·1-45，優選3-35重量份的具有可與無定形聚酯的羧酸基反應的官能團的固化劑
·21.0-0.1，優選9.0-0.5重量份的具有可與半結晶聚酯的羥基反應的官能團的固化劑
以聚酯樹脂和固化劑的總重量為基。
除了上述必需組分以外，在本發明範圍內的組合物還能夠包括流動性控制劑，如Resiflow PV5(Worlee)，Modaflow(Monsanto)Acronal4F(BASF)等，以及脫氣劑如苯偶姻(BASF)等。能夠向配製劑中加入UV-光吸收劑，如Tinuvin 900(Ciba)，以Tinuin 144(Ciba)代表的位阻胺光穩定劑，其它穩定劑如Tinuvin 312和1130(Ciba)，抗氧化劑如Irganox 1010(Ciba)和亞膦酸酯或亞磷酸酯類的穩定劑。
能夠製備著色體系以及透明漆。
在本發明的組合物中，能夠使用各種染料、顏料和填料。可用顏料和染料的實例是金屬氧化物如二氧化鈦，氧化鐵，氧化鋅等，金屬氫氧化物，金屬粉末，硫化物，硫酸鹽，碳酸鹽，矽酸鹽如矽酸銨，炭黑，滑石，瓷土，重晶石，鐵藍，鉛蘭，有機紅，有機紫紅(顏料)等。
根據本發明的組合物的組分可用作完全或部分塗敷基材的塗料。為此，各組分可通過在混合機或共混機(例如鼓式混合機)中乾燥共混來混合。然後在70-150℃的溫度下在單螺杆擠出機如BUSS-Ko-Kneater或雙螺杆擠出機如PRISM或APV中均化預混物。當冷卻時，將擠出物研磨成具有10-150um範圍內的粒度的粉末。粉狀組合物可以通過使用粉末槍如靜電CORONA槍或TRIBO槍來沉積在基材上。另一方面，能夠使用眾所周知的粉末沉積法如流化床技術。在沉積之後，將粉末加熱到160和220℃之間的溫度，使顆粒流動和熔融在一起以在基材表面上形成平滑、均勻、連續、無裂紋塗層。
提供以下實施例以便更好地理解本發明，但本發明不限於它們。
實施例1富含間苯二甲酸的聚酯的合成
把398.6份的新戊二醇和22.2份的三甲基丙烷的混合物投入裝有攪拌器、連接水冷冷凝器的蒸餾柱、氮氣入口和連接溫度調節器的溫度計的普通四頸圓底燒瓶中。
在氮氣氛下攪拌的同時，將燒瓶內容物加熱到大約130℃，在該溫度下加入721.1份間苯二甲酸和2.5份的三辛酸正丁基錫。繼續逐漸加熱到230℃的溫度。從180℃以上水從反應器中蒸餾出來。當蒸餾在大氣壓下停止時，逐漸施加50mm Hg的真空。在230℃和50mm Hg下三個小時之後，獲得了以下特性
AN 32mg KOH/g
OHN 2mg KOH/g
ICI200℃(錐/板) 8000mPa.s
Tg(DSC，20℃/min) 59℃
將羧基官能化聚酯冷卻到180℃，再加入2.5份的三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯和2.5份的3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯。在攪拌半小時之後，反應器排料。
實施例2
根據在實施例1中描述的操作程序，將429.3份的新戊二醇和714.3份的間苯二甲酸投入到反應裝置，獲得了具有以下特性的聚酯
AN 21mg KOH/g
OHN 3mg KOH/g
ICI200℃(錐/板) 5200mPa.s
Tg(DSC，20℃/min) 63℃
向保持在180℃的聚酯加入三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯和3-(3，5-二叔丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯。在攪拌1小時之後，反應器排料。
實施例3
將400.7份的新戊二醇和14.5份的三羥甲基丙烷的混合物投入如實施例1的反應器中。在130℃的溫度下，加入186.7份對苯二甲酸，435.6份間苯二甲酸和2.5份的三辛酸正丁基錫。反應在220℃和大氣壓下繼續，直到蒸餾掉大約95％的理論量的水為止，獲得了具有以下特性的透明羥基官能化預聚物
AN 8mg KOH/g
OHN47mg KOH/g
向保持在200℃的第一步驟預聚物加入98.0份的間苯二甲酸。隨即，逐漸將混合物加熱到230℃。在230℃下2小時之後和當反應混合物變成透明時，逐漸施加50mmHg的真空。在230℃和50mmHg下3小時之後，獲得了以下特性
AN 32.6 mg KOH/g
OHN 3mg KOH/g
ICI200℃(錐/板) 5600mPa.s
Tg(DSC，20℃/min) 61℃
向保持在180℃的聚酯添加三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯和3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯。在攪拌半小時之後，反應器排料。
實施例4
根據在實施例3中描述的操作程序，將368.3份的新戊二醇，39.8份的三羥甲基丙烷，367.4份的對苯二甲酸和193.5份的間苯二甲酸進行反應，直到獲得了具有以下特性的羥基官能化預聚物為止
AN 5mg KOH/g
OHN 83mg KOH/g
向羥基官能化預聚物添加174.4份的間苯二甲酸和反應如在實施例3中那樣繼續，直到獲得以下特性為止
AN 50.8mg KOH/g
OHN 1.1mg KOH/g
ICI200℃(錐/板) 7100mPa.s
向在180℃放置的聚酯添加三(2，4-二叔丁基苯基)亞磷酸酯和3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯。在攪拌半小時之後，反應器排料。
實施例5(對比實施例)
根據實施例1中描述的操作程序，使434.7份的新戊二醇，22.2份的三羥甲基丙烷和690.4份的間苯二甲酸進行反應，直到獲得具有以下特性的羥基官能化聚酯為止
AN 3mg KOH/g
OHN 31.5mg KOH/g
ICI200℃(錐/板) 4700mPa.s
Tg(DSC，20℃/min)57℃
實施例6
將544.5份的1，4-環己烷二甲醇，39.9份的三羥甲基丙烷，551.8份的己二酸和2.5份的三辛酸正丁基錫的混合物投入如實施例1的反應器。在氮氣氛下攪拌的同時，將燒瓶內容物加熱到大約140℃的溫度，在該溫度下，水從反應器中蒸餾出來。繼續逐漸加熱到220℃的溫度。當蒸餾在大氣壓下停止時，加入1.0份的亞磷酸三丁基酯和1.0份的三辛酸正丁基錫，再逐漸施加50mm Hg的真空。在220℃和50mm Hg下5小時之後，獲得了以下特性
AN3mg KOH/g
OHN 53mg KOH/g
ICI150℃(錐/板) 2800mPa.s
ICI100℃(錐/板) 6800mPa.s
熔化區段 70-88℃
將羥基官能化聚酯冷卻到160℃，再加入5份的Tinuvin 144，10份的Tinuvin 1130和10份的Tinuvin 312。在攪拌1小時，排出樹脂。
實施例7
根據在實施例6中描述的程序，使521.1份的1，4-環己烷二甲醇，22.5份的三羥甲基丙烷和528.1份的己二酸進行反應，直到具有以下特性的羥基官能化預聚物為止
AN 3mg KOH/g
OHN 32mg KOH/g
向在175℃放置的羥基官能化預聚物加入67.5份的2，2-雙(羥甲基)丙酸。使溫度上升到220℃和逐漸施加50mm Hg的真空，直到獲得具有以下特性的羥基官能化樹脂為止
AN 6mg KOH/g
OHN 62mg KOH/g
ICI150℃(錐/板) 4100mPa.s
熔化區段65-78℃
實施例8
根據在實施例6中描述的操作程序，使505.2份的1，4-環己烷二醇，16.0份的三羥甲基丙烷和635.6份的己二酸進行反應，直到獲得具有以下特性的樹脂為止
AN 3mg KOH/g
OHN 19mg KOH/g
ICI175℃(錐/板) 4900mPa.s
ICI200℃(錐/板) 2400mPa.s
熔化區段78-114℃
實施例9
根據在實施例7中描述的操作程序，使222.9份的乙二醇和790.4份的十二烷酸進行反應，直到獲得具有以下特性的羥基官能化預聚物為止
AN 3mg KOH/g
OHN 24mg KOH/g
向在175℃放置的的羥基官能化預聚物中加入42.0份的2，2-雙(羥甲基)丙酸，反應如在實施例7中繼續，直到獲得具有以下特性的羥基官能化預聚物為止
AN 4mg KOH/g
OHN 42mg KOH/g
將如此獲得的羥基官能化聚酯冷卻到175℃，再加入85.1份的2，2-雙(羥甲基)丙酸。將溫度上升到220℃和逐漸施加50mm Hg的真空，直到獲得具有以下特性的羥基官能化預聚物為止
AN 8mg KOH/g
OHN 79mg KOH/g
ICI150℃(錐/板) 2000mPa.s
熔化區段71-89℃
實施例10
根據在實施例6中描述從操作程序，使492.6份的1，6-己二醇和648.0份的對苯二甲酸進行反應，直到獲得具有以下特性的羥基官能化樹脂為止
AN 1mg KOH/g
OHN 33mg KOH/g
ICI150(錐/板) 4400mPa.s
ICI175℃(錐/板) 2000mPa.s
熔化區段133-144℃
實施例11
根據在實施例6中描述的操作程序，使556.6份的1，4-環己烷二甲醇，15.9份的三羥甲基丙烷和564.1份的己二酸進行反應，直到獲得具有以下特性的羥基官能化樹脂為止
AN 2mg KOH/g
OHN 23mg KOH/g
ICI150℃(錐/板) 1500mPa.s
熔化區段82-112℃
實施例12
根據在實施例10中描述的操作程序，使454.9份的1，6-己二醇和591.8份的對苯二甲酸進行反應，直到獲得具有以下特性的羥基官能化預聚物為止
AN 9mg KOH/g
OHN49mg KOH/g
向在200℃放置的羥基官能化預聚物加入92.0份的間苯二甲酸。使反應溫度上升到230℃和逐漸施加50mm Hg的真空，直到獲得具有以下特性的羧基官能化聚酯為止
AN 31mg KOH/g
OHN1mg KOH/g
ICI150℃(錐/板)7200mPa.s
ICI175℃(錐/板)3000mPa.s
熔化區段 133-146℃
實施例13(對比)
根據在實施例6中描述的操作程序，使530.8份的1，4-環己烷二甲醇，15.9份的三羥甲基丙烷和589.9份的己二酸進行反應，直到獲得具有以下特性的羧基官能化聚酯為止
AN 21mg KOH/g
OHN3mg KOH/g
ICI200℃(錐/板)6400mPa.s
熔化區段 100-130℃
實施例14含有促進劑的母料的合成
對於在羥基官能化半結晶聚酯和適宜交聯劑的反應性基團之間的熱固性反應，加入有機錫化合物如二月桂酸二丁基錫作為促進劑。為了可行性的理由，將屬於液體的促進劑加入到作為母料的預混物中。
根據實施例1的操作程序，使397.0份的新戊二醇，13.4份的三羥甲基丙烷和631.3份的間苯二甲酸進行反應，直到獲得具有以下特性的聚酯為止
AN 2mg KOH/g
OHN 21mg KOH/g
ICI200℃(錐/板) 12500mPa.s
Tg(DSC，20℃/min)60℃
向保持在180℃的羥基官能化聚酯加入50.0份的二月桂酸二丁基錫。在攪拌半小時之後，排出樹脂。實施例15然後將上述聚酯根據下面提及的配方之一配製成粉末。
為製備粉末配製劑，羧基官能化富含間苯二甲酸的無定形聚酯樹脂和羥基官能化半結晶聚酯樹脂能夠作為共混物或作為獨立的樹脂使用。當用作共混物時，通過使用普通圓底燒瓶混合熔融狀態的各樹脂來進行共混。
首先通過不同組分的乾燥共混和然後通過使用PRISM 16mm L/D15/1雙螺杆擠出機在85℃的擠出溫度下進行熔體均化來製備粉末。然後冷卻均化混合物，並在Alpine 100 UPZII中研磨。隨後篩分粉末以獲得在10和100um之間的粒度。使用the GEMA-Volstatic PCG 1噴槍通過靜電沉積法，使如此獲得的粉末沉積在具有1mm厚度的鍍鉻(Cr6+)鋁H5005，DIN 50939上。在50和80um之間的膜厚度下，將板材轉移到通風烘箱中，在那裡，固化在200℃的溫度下進行15分鐘。在下表中，再現了如在本發明中說明的由不同無定形和半結晶聚酯的結合物獲得的成品塗料的漆特性。在同一表中，再現了作為對比實施例的一方面由羧基官能化無定形和羧基官能化半結晶聚酯的共混物(實施例25和29)和另一方面由羥基官能化無定形和羥基官能化半結晶聚酯的共混物(實施例26和28)獲得的粉末的漆性能。實施例25和29因此符合如在PCT WO 91/14745(Courtaulds Coating Ltd.)中所要求的組合物，同時實施例26和28遵照如在PCT WO98/05320(Eastman Kodak)中描述的那些組合物。
表1
表1分別表示了根據本發明的粉末組合物(實施例16-24和實施例27)以及根據現有技術的粉末組合物如Courtaulds Coatings(實施例25和29)和Eastman Kodak(實施例26和28)。實施例30的粉末組合物作為對比實施例給出，其中無定形富含間苯二甲酸的聚酯是羥基官能化的，同時半結晶聚酯是羧基官能化的。
在該表中
第1欄表示配方的標號
第2欄表示配方的類型
A＝白色(RAL9010)
B＝中等褐色(RAL8014)
C＝暗綠色(RAL6005)
第3欄表示無定形與半結晶聚酯的重量比。
第4欄表示在配方中使用的無定形聚酯的類型(實例)和用量。
第5欄表示在配方中使用的半結晶聚酯的類型(實例)和用量。
第6欄表示具有與聚酯羧酸基反應的官能團的固化劑的類型和用量，其中
PT810＝Araldite 810(Ciba)＝異氰脲酸三縮水甘油酯
PT910＝Araldite 910(Ciba)＝對苯二甲酸二縮水甘油酯/1，2，4-苯三酸三縮水甘油酯混合物(75/25)
XL552＝Primid XL552(EMS)＝N，N，N』，N』-四-(2-羥乙基)-己二醯二胺
GMA 252(Estron)＝含縮水甘油基的丙烯酸共聚物
第7欄表示具有與聚酯羥基反應的官能團的固化劑的類型和用量，其中
LS2147(Bayer)＝環脂族聚尿二酮(polyuretdione)
B1530(Huls)＝ε-己內醯胺封閉的異佛爾酮二異氰酸酯
BF1540(Huls)＝尿二酮封閉的異佛爾酮二異氰酸酯
第8欄表示需要用於促進在聚酯的羥基官能與固化劑的異氰酸酯官能之間的反應的含促進劑的母料量。
在表2中，再現了在200℃下15分鐘的固化時間之後獲得的實施例16-30的粉末漆的漆性能。
表2
在該表中
第1欄表示所說明的實施例的標號
第2欄表示60°光澤度，根據ASTM D523測量
第3欄表示根據ASTM D2794的直接衝擊強度。以kg.cm記錄不使塗層裂開的最高衝擊強度。
第4欄表示根據ASTM D2794的反面衝擊強度。以kg.cm記錄不使塗層裂開的最高衝擊強度。
第5欄表示根據ASTM D4145-83的T-形彎曲值。記錄沒有漆層斷裂的最低T-形彎曲。
第6欄表示根據ISO 1520的Erichsen慢壓紋試驗。以mm記錄不使塗層開裂的最高針入度。
第7欄表示按照Wolff-Wilborn的根據劃痕硬度試驗儀的鉛筆硬度。
第8欄表示塗層的外觀
g非常平滑，鏡面樣罩面漆
m桔皮剝離
b強桔皮剝離
第9欄表示用BYK-Gardner表面試驗儀測量的「長波紋度」。
第10欄表示用BYK-Gardner表面試驗儀測量的「短波紋度」。
從表2可以看出，根據本發明的粉末(實施例16-24和實施例27)因此證明是滿足了各種性能的結合，如突出的柔性和流動性，這種結合從來不曾從現有技術所要求的粉末配製劑中獲得。如明顯在實施例25和29中所證實的那樣，富含間苯二甲酸的含羧酸基的無定形聚酯和半結晶的含羧酸基的聚酯以及具有與兩種聚酯羧酸基反應的官能團的固化劑的結合物，如在國際專利申請PCT WO91/14745(CourtauldsCoatings)所要求的那種，得到了粉末塗料，它在固化時顯示優異柔性，然而沒有可接受的外觀，特別是觀察到的中到強的桔皮剝離現象。另外，如在實施例26和28中所證實的那樣，富含間苯二甲酸的含有羥基的無定形聚酯和半結晶的含羥基聚酯以及具有與兩種聚酯的羥基反應的官能團的固化劑的結合物，如在國際專利申請PCTWO89/05320(Eastman Kodak)中所要求的那種，得到粉末塗料，它在固化時顯示突出流動性(封閉異氰酸酯型粉末塗料的典型特徵)，然而不能滿足衝擊和T形彎曲試驗的要求。
同樣，當含羥基的富含間苯二甲酸的無定形聚酯與含羧基的半結晶聚酯以及兩種固化劑(其中一種具有與羧酸官能反應的官能團和另一種具有與羥基官能反應的官能團)結合時，所獲得的粉末在固化時顯示了突出的流動性，而沒有任何柔性。
當「波形掃描」測量被考慮時，如通過固化本發明的粉末塗料組合物獲得的對流動性的有利影響更明顯地出現了。
所謂的「波形掃描」(BYK-Gardner，應用報告波形掃描，Germany，1992)是由BYK-Gardner開發，為了模擬由表面結構的光學檢查獲得的視覺印象。這裡，測量原理是以由樣品的表面結構反射的來自小二極體的光的調製為基礎。雷射以60°的角度照射在表面上，以及反射光在迎角處(對向的60°)檢測。在測量過程中，波形掃描在大約10cm的掃描長度內移過樣品的表面，其中每0.08mm記錄一個數據點。亮度曲線的測量數據(反射光的調製)首先通過數學過濾分離成長波(結構尺寸＞0.6mm)和短波(結構尺寸＜0.6mm)。所謂「長波紋度」(10-0.6mm的結構)和「短波紋度」(0.6-0.1mm的結構)的值產生於過濾數據的差異。這裡，測量用標度是0-100，其中低值表示更平滑的結構。
除了突出的柔性和流動性以外，本發明的粉末塗料組合物證明可滿足與目前使用的商業聚酯基粉末可比或優於它們的優異耐室外老化性。對於耐室外老化性，檢驗加速老化以及酸水解。在表3中，報導了由經受Q-UV加速老化試驗的從實施例22和23獲得的塗層根據ASTMD523、每400小時記錄的相對光澤度值。在同一表中，給出了實施例1和3的樹脂，以及根據如在配方B中的褐色漆配方全部按93/7比率用PT810配製的商購羧酸官能化無定形聚酯(購自UCB Chemicals的Crylcoat 440)的耐候老化結果。
在該表中，僅僅列出了一直到最大值的50％的光澤度下降。老化測量在非常苛刻的環境下進行，即根據ASTM G53-88的Q-UV加速老化試驗儀(Q-Panel Co.)(用於操作光和水曝露裝置的標準實驗操作-螢光UV/冷凝型-用於非金屬材料的曝露)。
對於該表，塗敷板材已經經受冷凝的間歇作用(50℃下4小時)以及通過螢光UV-A燈模擬的太陽光的破壞作用(340nm，1-0.7W/m2/nm)(在60℃下8小時)。對於這類燈，發現了與天然太陽光有良好的相關性，與UV-B 313 nm燈形成對比，其中引發了不想要或反常的化學反應，如在由Courtaulds Coatings Ltd.在「OrganicCoatings/Science and Technology」XXth國際會議(希臘雅典，07/94)上提供的「Methods for UV Durability Predictions of PolymerCoatings中描述的那樣，或者如Q-Panel或N.Patel在theTechnical Bulletin L8006，JOCCA 3，104，(1991)中描述的那樣。
在Q-UV中使用的板材是鍍鉻鋁板。
表3
在表4中，通過根據「Compagnie Internationale d』Eclarage」L*a*b*-顏色測量法(CIE-L*a*b*)表示Δb*值，來再現實施例24以及根據在配方C中的綠色漆配方用PT810按照93/7的比率配製的商購羧酸官能化無定形聚酯(購自UCB Chemicals的Crylcoat 440)的塗料的耐酸水解性。
根據ISO 3231(對含二氧化硫的溼空氣耐受性的測定法)測定耐酸水解性。
用配方C的粉末塗漆的鍍鉻鋁板經受酸性溼空氣。一個測試循環由在45℃和2升SO2中8小時和繼之以在室溫下脫氣16小時組成。在各測試循環之後，使用具有0/45°測量幾何和D65-型光源的分光光度計測量Δb*值。使用CIE-L*a*b*方法，Δb*值是藍色/黃色差異的指示。含有Sicomin LS 1522(黃色顏料)的綠色粉末漆(配方C)在接觸酸條件時將轉變成藍色，這是由於Sicomin LS 1522的破壞，沒有得到粘結劑的充分保護，因為該粘結劑不充分耐酸水解條件。
酸水解試驗花費25個測試循環。Δb*值越低，粘結劑體系越能耐受酸水解條件。
不充分耐酸水解條件的粘結劑體系在25個測試循環之後顯示了低於5的Δb*值。
表權利要求
1、用於粉末塗料的熱固性粘結劑組合物，包括線性或支化含羧酸基的富含間苯二甲酸的聚酯，線性或支化含羥基的聚酯和具有可與聚酯羧酸基和羥基反應的官能團的固化劑體系，其特徵在於含羧酸基的富含間苯二甲酸的聚酯是無定形的和含羥基的聚酯是半結晶的。
2、根據權利要求1的粘結劑組合物，其特徵在於固化劑體系是由具有與聚酯羧酸基反應的官能團的至少一種固化劑和具有與聚酯羥基反應的官能團的至少一種固化劑和/或具有與聚酯羧酸基和聚酯羥基二者反應的官能團的至少一種固化劑組成。
3、根據權利要求1和2的任一項的粘結劑組合物，其特徵在於含羧酸基的無定形聚酯是由以下組分組成包括50-100mol％的間苯二甲酸和0-50mol％的其它二酸的二羧酸組分，所述其它二酸選自富馬酸、馬來酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，4-環己烷二羧酸、1，3-環己烷二羧酸、1，2-環己烷二羧酸、丁二酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸等，或相應的酸酐，以及包括70-100mol％的新戊二醇和/或2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和0-30mol％的其它二醇的二醇組分，所述其它二醇選自乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-環己二醇、1，4-環己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、氫化雙酚A、新戊二醇的羥基新戊酸酯。
4、根據權利要求1-3中任一項的粘結劑組合物，其特徵在於含羧酸基的無定形聚酯是包括相對於間苯二甲酸的至多15mol％的多元酸如1，2，4-苯三酸，1，2，4，5-苯四酸等，或者它們相應的酸酐的支化聚酯。
5、根據權利要求1-3中任一項的粘結劑組合物，其特徵在於含羧酸基的無定形聚酯是包括相對於新戊二醇和/或2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇的至多15mol％的多元醇如三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、季戊四醇的支化聚酯。
6、根據前述權利要求的任一項的粘結劑組合物，其特徵在於羥基官能化半結晶聚酯是由以下組分組成75-100mol％的對苯二甲酸和/或1，4-環己烷二羧酸和0-25mol％的選自富馬酸、馬來酸、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，4-環己烷二羧酸、1，3-環己烷二羧酸、1，2-環己烷二羧酸、丁二酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸等的其它二酸，以及二醇組分，它包括75-100mol％的以混合物或單獨使用的選自乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇等的脂族非支化二醇，和0-25mol％的選自丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、氫化雙酚A、新戊二醇的羥基新戊酸酯、1，4-環己二醇、1，4-環己烷二甲醇的其它二醇。
7、根據權利要求1-5中任一項的粘結劑組合物，其特徵在於羥基官能化半結晶聚酯是由以下組分組成75-100mol％的選自以混合物或單獨使用的丁二酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二烷二酸等的線性非支化脂族二酸，和0-25mol％的選自富馬酸、馬來酸、鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1，2-環己烷二羧酸、1，3-環己烷二羧酸、1，4-環己烷二羧酸等的其它二酸，以及二醇組分，它包括75-100mol％的環脂族二醇，如以混合物或單獨使用的1，4-環己二醇、1，4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A等，或者脂族非支化二醇，如以混合物或單獨使用的乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、1，14-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇等，和0-25mol％的選自丙二醇、新戊二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-環己二醇、1，4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A的其它二醇。
8、根據權利要求1-5中任一項的粘結劑組合物，其特徵在於羥基官能化半結晶聚酯是引入了基於對苯二甲酸，1，4-環己烷二羧酸或非支化脂族二酸總數的至多15mol％的多元酸如1，2，4-苯三酸，1，2，4，5-苯四酸等，或它們的相應酸酐的支化聚酯。
9、根據權利要求1-5中任一項的粘結劑組合物，其特徵在於羥基官能化半結晶聚酯是引入了基於脂族非支化二醇或環脂族二醇總數的至多15mol％的多元醇，如三羥甲基丙烷、二(三羥甲基)丙烷、季戊四醇的支化聚酯。
10、根據權利要求1-5中任一項粘結劑組合物，其特徵在於羥基官能化半結晶聚酯是支化聚酯，它包括基於對苯二甲酸、1，4-環己烷二羧酸或非支化脂族二羧酸的總數和/或基於脂族非支化二醇或環脂族二醇的總數的至多30mol％的具有至少兩個羥基的單官能羧酸，其中一個或多個羥基能夠是羥烷基取代的，選自α，α-雙(羥甲基)-丙酸(二羥甲基丙酸)，α，α-雙-(羥甲基)-丁酸，α，α，α-三(羥甲基)-乙酸，α，α-雙-(羥甲基)-戊酸，α，α-雙-(羥基)丙酸或具有至少兩個直接側掛於苯環的羥基(酚式羥基)的α-苯基羧酸如3，5-二羥基苯甲酸。
11、根據前述權利要求中任一項的粘結劑組合物，其特徵在於含羧酸基的富含間苯二甲酸的無定形聚酯具有
·15-100mg KOH/g和優選30-70mg KOH/g的酸值；
·在1100-15000和優選1600-8500的數均分子量；
·40-80℃的玻璃化轉變溫度(Tg)；和
·在200℃下5-15000mPa.s的ICI(錐/板)粘度。
12、根據前述權利要求中任一項的粘結劑組合物，其特徵在於含羥基半結晶聚酯具有
·10-100mg KOH/g和優選15-80mg KOH/g的羥基值；
·1100-17000和優選1400-11200的數均分子量；
·50-150℃的熔化區段；
·-50-50℃的玻璃化轉變溫度；
·至少5J/g和優選10J/g的結晶度；
·在175℃下5-10000mPa.s的ICI(錐/板)粘度。
13、根據前述權利要求中任一項的粘結劑組合物，其特徵在於熱固性聚酯共混物組成為
·55-95和優選70-90重量份的含羧酸基的富含間苯二甲酸的無定形聚酯；和
·45-5和優選30-10重量份的含羥基半結晶聚酯。
14、根據前述權利要求中任一項的粘結劑組合物，其特徵在於具有可與富含間苯二甲酸的無定形聚酯的羧酸基反應的官能團的固化劑是聚環氧化合物或含β-羥基烷基醯胺的化合物。
15、根據前述權利要求中任一項的粘結劑組合物，其特徵在於具有可與半結晶聚酯的羥基反應的官能團的固化劑是封閉聚異氰酸酯化合物。
16、根據前述權利要求中任一項的粘結劑組合物，其特徵在於含羧酸基的無定形聚酯包括0-5wt％的催化量的熱固化催化劑。
17、根據前述權利要求中任一項的粘結劑組合物，其特徵在於含羥基的半結晶聚酯包括0-5wt％的催化量的熱固化催化劑。
18、根據前述權利要求中任一項的粘結劑組合物，其特徵在於粘結劑基本以下面的組分為基
·28-93，優選43-86重量份的含羧酸基的富含間苯二甲酸的無定形聚酯
·43-3，優選29-7重量份的含羥基的半結晶聚酯
·1-45，優選3-35重量份的具有可與無定形聚酯的羧酸基反應的官能團的固化劑
·21.0-0.1，優選9.0-0.5重量份的具有可與半結晶聚酯的羥基反應的官能團的固化劑。
19、熱固性粉末組合物，含有
·根據前述權利要求中任一項的粘結劑組合物
·UV光吸收劑和/或位阻胺光穩定劑
·流動性控制劑
·脫氣劑。
20、根據權利要求19的熱固性粉末組合物作為透明漆的用途。
21、含有顏料、染料、填料的根據權利要求19的熱固性粉末組合物。
22、完全或部分塗敷的基材，其特徵在於所使用的塗料是根據權利要求19-21中任一項的粉末塗料組合物。
全文摘要
用於粉末塗料的熱固性粘結劑組合物,它包括線性或支化含羧酸基的富含間苯二甲酸的聚酯、線性或支化含羥基的聚酯和具有可與聚酯羧酸基和羥基反應的官能團的固化劑體系,其中含羧酸基的富含間苯二甲酸的聚酯是無定形的和含羥基聚酯是半結晶的。
文檔編號C09D167/02GK1364186SQ00810740
公開日2002年8月14日 申請日期2000年6月29日 優先權日1999年7月2日
發明者L·莫恩斯, K·柏森斯, D·米藤斯 申請人:Ucb公司